用于树脂的固态混合物抗氧剂及其制备方法 

技术领域

本发明为合成材料抗氧剂产品的制备技术领域，具体涉及制备一种固态混合物抗氧剂用于乳液接枝聚合生产ABS胶乳的工艺过程中。 

背景技术

ABS树脂，即丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三元共聚物中，受热氧化影响最大的是聚丁二烯组分，对整体材料的老化起着决定性的作用，丁二烯橡胶微粒在老化过程中首先发生降解，裸露在空气中会与空气中氧发生反应，使其老化。另外，ABS接枝粉料要经过干燥工序，粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般在110℃至130℃下进行，增加了与热空气的接触时间，在此条件下，粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象，经高温螺杆造粒，由于热老化原因，其物理机械性能又遭到不同程度的破坏。ABS树脂的防老化问题是比较突出的，环境温度下ABS树脂在热、光、氧条件作用下，会逐渐变黄、变硬、发脆，在较高的温度下可致使生焦化变黑，为抑制或延缓其在生产、加工、使用过程中发生氧化降解，需添加合适的抗氧剂。 

抗氧剂品种的选择是至关重要的。 

合适的抗氧剂能有效提高树脂的抗老化性能，延长使用寿命；通常使用的有：2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚（BHT）、2,2′‑亚甲基双（4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚）（抗氧剂425）；2,2′‑亚甲基双（4‑甲基基‑6‑叔丁基苯酚）（抗氧剂2246）2,2′‑亚甲基双（4，6‑二叔丁基苯酚）；2,2′‑乙撑双（4，6‑二叔丁基苯酚）、β‑（4‑羟基‑3，5‑二叔丁基苯基）丙酸正十八酯（抗氧剂1076）；四〔β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）；三甘醇双‑3‑（3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245）。亚磷酸酯类抗氧剂有：亚磷酸三（2，4‑二叔丁基苯基）酯（抗氧剂168）；亚磷酸（三壬基苯基）酯（抗氧剂TNPP）；二亚磷酸季戊四醇二硬脂酸酯（抗氧剂619）；双（2，4‑二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（抗氧剂626）。硫醚类抗氧剂有：双（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基）硫醚；2，2‘‑亚硫基乙二醇双〔β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸酯〕；4，4‘‑硫代双（2‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）；2，2‘‑硫代双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）；4，4‘‑硫代双（2，6‑二叔丁基苯酚）；4，4‘‑硫代双（6‑叔丁基间甲酚）；硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）；硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）；硫代二丙酸二（十八）酯（DSTDP）。 

抗氧剂的添加和剂型的选择同样是重要的。 

合适的抗氧剂添加方式和抗氧剂的剂型，以其能够便于混溶于ABS胶乳中为原则， 经凝聚脱水后，均匀分散的ABS接枝粉料中发挥抗氧化作用，否则将使一部分抗氧剂残留在废水中或附于ABS接枝粉料的表面，造成抗氧剂的使用效率低。 

使用乳液型抗氧剂，胶乳液经凝聚脱水后，抗氧剂能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，抗氧剂的使用效率较高；固体粉料在ABS胶乳中的分散性很差，抗氧剂的使用效率很低；为此，对固体晶体态抗氧剂的使用，往往选择低熔点的抗氧剂品种，能够在60～80℃的热水中熔化，加入分散剂后搅拌分散，然后再加入到ABS胶乳中，可以适当提高固体抗氧剂的使用效率，如将抗氧剂245、DLTDP在热水中熔化，加入松香酸钾皂液制成水混合液抗氧剂。固体粉料抗氧剂用于ABS胶乳不同程度的受到限制。 

ABS接枝粉料在老化过程中其韧性降低，刚性提高，外观颜色逐渐变黄和加深，尤其是受热温度的提高会加速进行，因此通常设定温度在180℃以上，进行加速老化试验，评价ABS接枝粉料的抗老化性能，变色时间越长的表明其抗氧性能就好。 

ABS接枝粉料生产过程中，乳液型抗氧剂使用方便，直接加入到ABS胶乳中，便于胶乳与抗氧剂乳液混合，并均匀地分散，可以发挥很好的抗氧化作用。 

CN102181072A公开了一种用于ABS乳胶的复配抗氧剂制备方法，以Wingstay‑L和硫代二丙酸二异十三醇酯（DTDTP）为原料，高速均质乳化制备乳液型抗氧剂。液型抗氧剂，抗氧剂是以液体微粒形式存在，均匀的分散在乳液中，与ABS胶乳中的聚合物相溶效果特别好，凝聚后，有效复合抗氧剂组分能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，大大提高了抗氧剂的效能。 

ABS乳液型抗氧剂虽有诸多优点，但在寒冷地区的冬季，环境温度达到零下30℃，运输过程中很容易冻结，解冻后其乳化性能遭到破坏，在包装桶内即分层，在使用时难以准确计量，加入ABS乳胶中，分散性能变坏，给乳液抗氧剂的运输、存储带来很大不便。因此，位于此地区的ABS树脂生产厂家在冬季还需要有固体剂型的抗氧剂配合使用。 

精细化工，2002，19（5）公开了复合抗氧剂抗氧剂YHK‑1，将亚磷酸三壬基苯酯和分散剂A置于反应器内，搅拌均匀并升温至一定温度，加入一定比例的抗氧剂245，其不足之处是热水熔化抗氧剂再乳化后使用，使得生产过程繁琐。 

塑料科技，2007，35（8）提出采用抗氧剂1076、T501、亚磷酸三壬基苯酯硫醚、抗水解稳定剂复配成乳液抗氧剂应用于ABS胶乳中，其不足之处认为1076、T501为主抗氧剂的效果不是很好， 

中国塑料，2008，22（4）公开了以抗氧剂245与DLTDP复配制的乳液应用于ABS胶乳中，其不足之处是使用时需将两种抗氧剂固体粉末用高于熔点的含有乳化剂的热水熔 化，再搅拌混合后加入ABS胶乳中，该技术在ABS树脂生产厂家使用。 

发明内容

水乳液型抗氧剂能够均匀的分散在ABS接枝粉料中，抗氧剂的使用效率较高。虽乳液型抗氧剂有诸多优点，但制备一种乳液抗氧剂选择的原料经组合后需要是液体状态，因此选择的抗氧剂品种受到窄范围的限制，一些很适合用于ABS接枝粉料抗老化的固体状态的抗氧剂，不能制成水乳液型抗氧剂后再使用，如，抗氧剂245等。 

本发明依据ABS接枝粉料的老化行为特征和抗氧剂的协同效应，优化选择了三元复合抗氧剂的配方，所制备的本发明的固态混合物抗氧剂，其熔点为30～45℃，很容易在50～60℃的ABS胶乳中熔化并使抗氧剂组分能均匀的分散于接枝粉料中。 

本发明为克服固体抗氧剂在ABS胶乳中的分散性差、使用不方便、抗氧化效率低的问题，制备一种固态混合物抗氧剂用于生产ABS胶乳的工艺过程中，其具有抗氧化效率高、使用成本低、使用方便，而且便于存储、运输和在寒冷地区的冬季使用。 

本发明用于ABS树脂的固态混合物抗氧剂及其制备方法，按照下述步骤进行：选择一种酚类主抗氧剂与一种硫醚类辅助抗氧剂与一种终止剂复配组成复合抗氧剂，加入乳化剂和橡胶油调和剂，在加热条件下熔化、溶解后形成液态混合物，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液，冷却后得到本发明固态混合物抗氧剂。所述的本发明固态混合物抗氧剂的剂型可以是锭剂或桶装产品。 

本发明所述的制备固态混合物抗氧剂的方法，按照下述步骤进行： 

按比例将一种酚类主抗氧剂与一种硫醚类辅助抗氧剂与一种终止剂型抗氧剂与乳化剂和橡胶油调和剂加入调和釜中，搅拌、升温，熔化、溶解后形成液态混合物，采用高速剪切机搅拌，形成匀质化状态的混合液，冷却至室温，得到本发明固态混合物抗氧剂。 

其中所述的酚类主抗氧剂与硫醚类辅助抗氧剂与终止剂与乳化剂与橡胶油调和剂的配合比例按质量比计，酚类主抗氧剂：硫醚类辅助抗氧剂=1：1，酚类主抗氧剂：终止剂型抗氧剂=1：0.10～0.25；酚类主抗氧剂：乳化剂=1：0.12～0.16；酚类主抗氧剂：橡胶油调和剂=1：0.10～0.20。 

其中所述的酚类主抗氧剂为：2，6‑二叔丁基‑4‑甲基苯酚；2,2′‑乙撑双（4，6‑二叔戊基苯酚）；2,2′‑乙撑双（4，6‑二叔丁基苯酚）；2,2′‑亚甲基双（4，6‑二叔戊基苯酚）；2,2′‑亚甲基双（4，6‑二叔丁基苯酚）；2,2′‑亚甲基双(4‑乙基‑6‑叔丁基苯酚)；2,2′‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚)；β‑（4‑羟基‑3，5‑二叔丁基苯基）丙酸正十八酯、四〔β‑（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯、三甘醇双‑3‑（3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基）丙酸 酯。 

其中所述的硫醚类辅助抗氧剂为：双(4‑叔丁基苄基)硫醚、双苄基硫醚、硫代二丙酸二（十四醇）酯、硫代二丙酸二（异十三醇）酯；硫代二乙撑双[3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸酯（抗氧剂1035）、双（3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苄基）硫醚；4，4‘‑硫代双（2‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）；2,2‘‑硫代双（4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚）；4，4‘‑硫代双（2，6‑二叔丁基苯酚）；4，4‘‑硫代双（6‑叔丁基间甲酚）；硫代二丙酸二月桂酯；硫代二丙酸二（十八醇）酯。 

其中所述的终止剂型抗氧剂为羟胺化合物：N,N‑双（十八烷基）羟胺、N,N‑双（对叔丁基苄基）羟胺、N,N‑双（间甲基苄基）羟胺、N,N‑双月桂基羟胺、N,N‑双（十四烷基）羟胺、N,N‑双（十六烷基）羟胺、N‑十六烷基‑N‑十八烷基羟胺、N‑十七烷基‑N‑十八烷基羟胺、N,N‑双（氢化牛油）胺直接氧化制备的N,N‑二烷基羟胺产物、N,N‑双（苄基硫甲基）羟胺、N,N‑二苄基羟胺。 

其中所述的橡胶油调和剂为：环烷基橡胶油，商品名KN4008。 

其中所述的乳化剂为：壬基酚聚氧乙烯醚与歧化松香酸钾皂的配合物，配合比例按质量比计，壬基酚聚氧乙烯醚：歧化松香酸钾皂=1:3.0；歧化松香酸钾质量浓度为80%。 

其中所述的制备固态混合物抗氧剂的方法中升温温度为100～130℃。 

本发明的优点 

1、本发明依据ABS接枝粉料的老化行为特征和抗氧剂的协同效应，优化选择了三元复合抗氧剂的配方，所制备的本发明的固态混合物抗氧剂，其熔点为30～45℃，很容易在50～60℃的ABS胶乳中熔化，并抗氧剂组分能均匀的分散于其中。 

2、终止剂型抗氧剂不仅能够对自由基进行捕获，还可以对氢过氧化物进行分解，属于多功能稳定剂。首先，它能提供一个活泼氢原子而形成一个具有稳定结构的自由基，然后，此自由基对导致聚合物降解的碳自由基以及烷氧自由基进行捕获，从而来终止聚合物的自氧化过程，并且由于羟胺中同时包含拥有未共用电子的氮、氧原子，使其能够同时对多个自由基进行捕获。与传统二元稳定剂系统相比，终止剂型抗氧剂活性高，能在比较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果，并且由于避免了酚类物质的存在，使得聚合物与NOx等气体接触时出现变色现象，有效地阻止ABS接枝粉料的变色。 

3、本发明的固态混合物抗氧剂的抗氧化性能明显优于传统技术使用的DLTDP与抗氧剂245复合配方体系，并且相比之下，固态混合物抗氧剂具有抗氧化性能好、在ABS胶乳中的分散性好、抗氧剂的使用效率高、用量少、成本低、使用方便的特点，可以替代 乳液型抗氧剂，并可以在寒冷地区的冬季使用。 

具体实施方式

本发明所使用的酚类主抗氧剂、终止剂、橡胶油调和剂、对叔丁基氯化苄、盐酸羟胺、碳酸钠、间甲基溴化苄、双苄基硫醚、乙醇、正己烷、四丁基溴化铵、壬基酚聚氧乙烯醚（TX‑10)、聚乙二醇PEG‑400）为市售工业品，规格为工业优级品；歧化松香酸钾皂为市售工业品，质量浓度为80%。 

本发明中硫醚类辅助抗氧剂双(4‑叔丁基苄基)硫醚的制备方法： 

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入98.5%对叔丁基氯化苄160克，正己烷120克，四丁基溴化铵：壬基酚聚氧乙烯醚=1:0.5的乳化剂3.3克，相转移催化剂（聚乙二醇PEG‑400）1.3克，20%Na₂S水溶液169克。氮气置换，搅拌，升温，当体系内温度升至50～52℃时，保温反应240min，反应结束。降温至25～28℃，静置分层，收集有机相，减压蒸馏出50克正己烷，降温析出结晶，过滤，洗涤，干燥，得到白色结晶产品，54.3～56.1℃，即抗氧剂双(4‑叔丁基苄基)硫醚。 

本发明中终止剂型抗氧剂N,N‑双（间甲基苄基）羟胺的制备方法： 

在带有搅拌器、温度计、回流冷凝器的反应器中，加入盐酸羟胺11.6g，碳酸钠40g，间甲基溴化苄58g，乙醇90克。氮气置换，加热，搅拌，升温至43‑46℃，保温反应30‑40min。然后升温至65‑70℃，保温反应40‑60min。反应结束，水洗，过滤，结晶产物用80～90％的乙醇溶液洗涤，干燥得N,N‑双（间甲基苄基）羟胺白色结晶产品，熔点71～74℃。 

下述非限制性实施例1～3用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。 

一、制备固态混合物抗氧剂 

实施例1 

分别将100g三甘醇双‑3‑（3‑叔丁基‑4‑羟基‑5‑甲基苯基）丙酸酯（抗氧剂245）、100g双(4‑叔丁基苄基)硫醚、25g N,N‑双（对叔丁基苄基）羟胺、4g壬基酚聚氧乙烯醚，12g歧化松香酸钾皂，20g橡胶油调和剂加入烧杯中，加热至100‑130℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化30min，温度降至20～25℃，凝固后得到本发明的固态混合物抗氧剂，熔点33～45℃，即实施例1#抗氧剂。 

实施例2 

分别将100g抗氧剂245、100g双苄基硫醚、15g N,N‑双（间甲基苄基）羟胺、3g壬 基酚聚氧乙烯醚，9g歧化松香酸钾皂，10g橡胶油调和剂加入烧杯中，加热至100‑130℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化30min，温度降至20～25℃，凝固后得到本发明的固态混合物抗氧剂，熔点31～42℃，即实施例2#抗氧剂。 

实施例3 

分别将100g抗氧剂245、100g双(4‑叔丁基苄基)硫醚、10g N,N‑双（间甲基苄基）羟胺、3.5g壬基酚聚氧乙烯醚，10.5g歧化松香酸钾皂，15g橡胶油调和剂加入烧杯中，加热至100‑130℃，搅拌融化均匀，在高速剪切机下均质预乳化30min，温度降至20～25℃，凝固后得到本发明的固态混合物抗氧剂熔点30～44℃，，即实施例3#抗氧剂。 

对比例1 

按照新湖（常州）石化有限公司ABS树脂生产工艺，将100g抗氧剂245，100g抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯，200g15%的松香酸钾皂液混合，加热至75‑85℃，充分搅拌得到抗氧剂混合液，即对比例1#抗氧剂。 

对比例2 

市售聚合受阻酚/硫酯复配乳液抗氧剂OCTOLITE806，即对比例2#抗氧剂。 

对比例3 

上海朗丽化学有限公司生产聚合受阻酚/硫酯复配乳液抗氧剂，即对比例3#抗氧剂。 

二、ABS试样氧化性能测试实验方法 

1、氧化诱导期 

用DSC200PC型差示扫描量热分析仪，将质量为（15.0±0.5）mg的ABS接枝粉料试样置于铝皿中，以（50±5）mL/min通人氮气，控制升温速率20℃/min，升温至160℃。恒温3min，用氧气置换氮气，恒温160℃，直到最大放热信号出现为止，记录的时间为氧化诱导期min。 

2、热空气老化试验 

将ABS接枝粉料用铝皿盛装，厚度约为5mm，放入LR016A型热氧老化箱中进行热空气老化试验，设定老化实验温度180℃，设定通风条件，定时观察粉料的外观颜色变化情况，当粉料变成深褐色时记录时间min，设定为焦化时间，焦化时间越长的样品表明抗氧性能就好。 

三、ABS试样制备方法 

称取50.0g ABS胶乳（常州新湖石化有限公司生产，固含量为42%）加入在烧杯中、依次定量、分别加入本发明实施例1～3#的固态混合物抗氧剂0.14g；对比例1#抗氧剂0.28g， 在适当搅拌速度下升温至60℃待用；另称取分析纯试剂H₃PO₄0.64g，MgSO₄2.22g，去离子水102.33g置于装有回流装置250mL烧瓶中，升温到90℃，搅拌速度250r/min；当烧杯中混合液升温至90℃时，2min内加入预热好的ABS胶乳；温度维持90℃，保温30min；待聚合物颗粒完全析出后，过滤，去离子水洗涤至接近中性，50‑60℃真空干燥，得到添加抗氧剂的ABS接枝粉料试样，实施例1～3#；对比例1#。 

四、老化实验结果 

表1氧化诱导期和焦化时间 

老化实验结果表明，50gABS胶乳添加0.14g本发明实施例1～3#制备的固态混合物抗氧剂，得到3个试样。在160℃的氧化诱导期为76～82分钟，明显高于对比例1～3#的55～65分钟；在180℃的热空气老化试验，添加本发明实施例1～3#制备的固态混合物抗氧剂，得到3个试样。的焦化时间为322～351分钟，明显高于对比例1～3#的210～246分钟。由此可以认为本发明制备的1～3#固态混合物抗氧剂的抗氧化性能好于对比例1～3#所使用的抗氧剂。