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著录项
摘要
本发明公开了一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料及其制备方法。本发明选用低分子量且具有良好水溶性的壳聚糖为原料,先利用可与银纳米粒子进行螯合作用的功能小分子对壳聚糖进行化学改性,再将改性壳聚糖共价修饰在纳米银颗粒的表面,制备了一种新型的纳米抗菌复合材料。本发明制备的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料具有良好的水溶性和分散性,在高盐度和广泛pH条件下均能长期稳定分散在水溶液中而不产生聚集。本发明制备的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料能将壳聚糖和纳米银的抗菌性高效的协同起来,抗菌性能优良,不仅可以作为水性涂饰剂在材料表面发挥表面抗菌作用,还可以渗透到纤维类材料内发挥深度内部抗菌作用。
法律状态
法律状态公告日 | 20160831 |
法律状态 | 授权 |
法律状态信息 | 授权 |
法律状态公告日 | 20141231 |
法律状态 | 著录事项变更 |
法律状态信息 | 著录事项变更 IPC(主分类):B22F 1/02 变更事项:发明人 变更前:刘公岩 变更后:刘公岩 高海琪 罗泉清 卫星 张宗才 陈媛 |
法律状态公告日 | 20141210 |
法律状态 | 实质审查的生效 |
法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):B22F 1/02 申请日:20140806 |
法律状态公告日 | 20141105 |
法律状态 | 公开 |
法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量(10)
独立权利要求数量(5)
1.一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料,其特征在于:是表层为壳聚糖、内层为纳米银的核壳结构的复合材料,所述改性壳聚糖由可与纳米银粒子进行螯合作用的功能小分子与壳聚糖通过化学接枝而得,接枝率为5%~50%。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料,其特征在于:所述改性壳聚糖由以下方法制得:
将壳聚糖充分溶解在水中,制成壳聚糖浓度为0.02 mol/L的水溶液,向壳聚糖水溶液加入壳聚糖氨基摩尔数5%~50%的功能小分子,以及与功能小分子等摩尔数的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为催化剂;30-80℃下,催化反应4-24h将功能小分子接枝到壳聚糖上,制备得到改性壳聚糖水溶液,透析冻干后得到化学改性的壳聚糖;所述功能小分子为一端带有羧基,另外一端为可与纳米银进行螯合作用的功能小分子,优选以下几种功能小分子:
(1) (2) (3)
(4) (5)
其中m=1~10。
3.根据权利要求1或2所述的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料,其特征在于,壳聚糖水溶液中,所用壳聚糖的脱乙酰度>90%,分子量为5000-50000,其化学结构式如下:
;
式中,x为25~240,y为25~240。
4.根据权利要求3所述的改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料,其特征在于,所述纳米银粒子用还原法制备,粒度为1nm~100 nm 。
5.制备所述改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在200-1000 rpm转速搅拌条件下向10 ml浓度为0.1 mol/L的硝酸银溶液中加入30 ml 浓度为0.067 mol/L的还原剂,以1mmol的柠檬酸钠为稳定剂,在0-30℃下反应2-10小时制备出纳米银粒子备用;
(2)将壳聚糖充分溶解在水中,制成壳聚糖浓度为0.02 mol/L的水溶液,向壳聚糖水溶液中加入壳聚糖氨基摩尔数5%~50%的功能小分子,以及与功能小分子等摩尔数的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为催化剂;30-80℃下,催化反应4-24h将功能小分子接枝到壳聚糖上,制备得到改性壳聚糖水溶液,透析冻干后得到化学改性的壳聚糖;所述功能小分子为一端带有羧基,另外一端为可与纳米银进行螯合作用的功能小分子,优选以下几种功能小分子:
(1) (2) (3)
(4) (5)
其中m=1~10;
(3)向所得改性壳聚糖水溶液中加入由步骤(1)所得的纳米银粒子,常温下搅拌反应0.5-2 h后得到改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料。
6.根据权利要求5所述的制备改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料的方法,其特征在于:步骤(1)中,纳米银粒子的粒度为1nm~100 nm;步骤(2)中,壳聚糖水溶液中的壳聚糖分子量为5000-50000,脱乙酰度>90%,其化学结构式如下:
式中,x为25~240,y为25~240。
7.根据权利5或6所述的制备改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料的方法,其特征在于:所述的还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸钠或双氧水。
8.制备所述改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将壳聚糖充分溶解在水中,制成壳聚糖浓度为0.02 mol/L的水溶液,向壳聚糖水溶液中加入壳聚糖氨基摩尔数5%~50%的功能小分子,以及与功能小分子等摩尔数的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为催化剂;30-80℃下,催化反应4-24h将功能小分子接枝到壳聚糖上,制备得到改性壳聚糖水溶液,透析冻干后得到化学改性的壳聚糖;所述功能小分子为一端带有羧基,另外一端为可与纳米银进行螯合作用的功能小分子,优选以下几种功能小分子:
(1) (2) (3)
(4) (5)
其中m=1~10;
(2)向所得改性壳聚糖水溶液中,0-30℃下,滴加硝酸银溶液,所加硝酸银摩尔数为壳聚糖上所接枝功能小分子摩尔数的0.2-100倍,搅拌混合均匀,然后加入与硝酸银等摩尔数的还原剂,经原位还原后制得改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料。
9.根据权利要求8所述的制备改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料的方法,其特征在于,步骤(2)中,纳米银粒子的粒度为1nm~100 nm;步骤(1)中,改性前的的壳聚糖分子量为5000-50000,脱乙酰度>90%,其化学结构式如下:
式中,x为25~240,y为25~240;所述的还原剂为硼氢化钠、硫代硫酸钠或双氧水。
10.根据权利要求1-9所述改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料在抗菌领域的应用。
说明书
本发明属于纳米抗菌复合材料制备技术领域,具体涉及一种改性壳聚糖修饰的纳米银抗菌复合材料及其制备方法。
聚合物基无机纳米复合材料是一种将无机纳米材料与聚合物基复合形成的新材料,该材料将聚合物与无机纳米材料的功能协同起来,表现出无机纳米材料和聚合物共有的特性,在许多重要技术领域具有广泛的应用前景。在抗菌领域,纳米银因其具有强效抗菌和广谱抗菌的作用而被广泛使用。其抗菌机理是:纳米银通过释放出的银离子与细菌细胞膜上的磷化物和硫化物结合而破坏细胞膜的渗透性,在进入细胞膜后能继续与细胞内蛋白质和DNA上的硫化物或磷化物反应,阻断细胞内酶的功能和DNA的复制转录,从而起到抗菌作用。然而没有经过任何修饰的纳米银溶液极容易团聚,而且纳米银作为一种金属纳米材料,其对生物膜的穿透性效果不是很好,单独使用纳米银很难进入细菌细胞中发挥抗菌作用。以上缺陷都限制了纳米银在抗菌领域中的应用。
壳聚糖是一种环境友好的天然高分子材料,具有良好的生物相容性和可降解性,其分子中含有大量的氨基基团。壳聚糖的抗菌性来源于其分子结构中质子化的氨基。壳聚糖上的氨基也可以用于对材料进行改性处理,从而赋予材料一定的抗菌性。但是单独使用壳聚糖作为抗菌剂时,在中性或偏碱性环境下,由于质子化氨基的减少,壳聚糖抗菌性会大大减弱。因此制备壳聚糖与纳米银的复合材料成为一种理想的选择,这种复合材料既能克服壳聚糖在中性或碱性条件下抗菌性能的不足,又能稳定纳米银颗粒。张雨霏等人(壳聚糖纳米银溶液的稳定性及在织物抗菌整理上的应用,高等化学学报,2012,33,1860-1865)以硼氢化钠为还原剂,壳聚糖为稳定剂,制备了壳聚糖纳米银溶液,并考察了纳米银在体系中的稳定性及抗菌性。但是这种复合材料仅是简单的依靠壳聚糖上氨基与纳米银颗粒的弱相互作用复合,此外壳聚糖在中性或偏碱性的条件下依然不能为纳米银提供足够的亲水性和稳定性, 在高盐度的水溶液中也会造成壳聚糖纳米银复合材料的聚集。因此上述壳聚糖纳米银复合材料的稳定性不佳,从而限制了该材料在抗菌领域中的应用。为了解决这一问题,选用亲水性和稳定性更好的壳聚糖原料,并且对壳聚糖化学改性,使之能共价修饰在纳米银粒子表面形成纳米复合材料,成为一种必要选择。赵婷等(冠醚交联壳聚糖吸附原位还原制备纳米银,中国皮革,2006,35,26-29)使用冠醚交联壳聚糖做吸附剂和稳定剂,在水介质中使用水合肼还原硝酸银制备了一种复合纳米抗菌材料。通过冠醚与银离子的主客体作用,将壳聚糖共价修饰在纳米银表面。但是这种纳米复合材料依旧存在缺陷:一方面通过冠醚修饰改性壳聚糖的合成工艺十分繁琐,需要四步合成,每一步骤中都引入大量毒性有机溶剂并且中间产物需要提纯处理,成本较高;另一方面由于选用的壳聚糖分子量较高,制备的壳聚糖纳米银复合材料稳定性欠佳,在偏碱性条件下容易团聚,抗菌效果有限,且只能局限在作为涂饰剂在材料表面抗菌使用。
图1 为实施例1中低分子量壳聚糖原料(Chitosan,CS)、硫辛酸原料(Lipoic Acid, LA)、硫辛酸接枝改性后的壳聚糖(CS-LA)以及改性壳聚糖修饰后的纳米银(CS-LAAgNP)等材料的红外谱图;
图2 为实施例1中改性壳聚糖修饰后的纳米银的TEM图,体现出很好的分散性;
图3为实施例1中未经过任何修饰的纳米银的TEM图,没有修饰的纳米银不稳定,容易聚集在一起;
图4 为实施例1中改性壳聚糖修饰的纳米银在不同pH条件下的紫外吸收谱图,在广泛pH值下纳米银的特征吸收峰没有变化,体现出良好的稳定性;
图5为实施例1中改性壳聚糖修饰的纳米银在高盐浓度水溶液中的紫外吸收谱图,在高盐浓度水溶液中,纳米银的特征吸收峰没有变化,体现出良好的抗盐稳定性;
图6为实施例1中改性壳聚糖修饰的纳米银材料制备工艺示意图。
图7为应用例1中的抗菌照片,左图为未涂饰壳聚糖纳米银皮样,右图为涂饰了壳聚糖纳米银皮样,结果显示涂饰了壳聚糖纳米银的皮样具有很好的抗菌效果。
价值度评估
技术价值
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法律价值
0 0 061.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
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总评:61.0分
该专利价值中等 (仅供参考)
技术价值 35.0
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部分指标包括:
授权周期(发明)
24 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
9 页实施例个数
0 个发明人数量
6 个被引用次数
1 次引用文献数量
1 个优先权个数
0 个技术分类数量
4 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值,专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此,若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利,推荐您重点关注该指标。
部分指标包括:
申请人数量
1申请人类型
院校许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 19.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权,但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而,若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术,推荐您关注该指标。
部分指标包括:
存活期/维持时间
10法律状态
有权-审定授权