【中国发明,中国发明授权】二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用
有权-审定授权 中国
- 申请号：
- CN201711043576.6
- 专利权人：
- 华南理工大学
- 授权公告日/公开日：
- 2020.01.10
- 专利有效期：
- 2017.10.31-2037.10.31
- 技术分类：
- C01:无机化学
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 64.0分
- 价格：
- ¥100000.00
发布人
张心亚
联系人张心亚
-
- 020-87112047
-
- cexyzh@scut.edu.cn
-
- 12096436
-
- 18820031299
-
- 广东省广州市天河区五山路381号华南理工大学化学与化工学院
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201711043576.6
- 申请日
- 20171031
- 公开/公告号
- CN107954429A
- 公开/公告日
- 20180424
- 申请/专利权人
- [华南理工大学]
- 发明/设计人
- [张心亚, 胡佩, 艾丹]
- 主分类号
- C01B33/18
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 广东(44)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [向玉芳, 蔡茂略]
摘要
本发明公开了二氧化硅中空微球及其制备方法与在隔热涂料中的应用。制备的二氧化硅中空微球是通过以聚苯乙烯为模板，用无水乙醇作溶剂，加入正硅酸乙酯，在碱性条件下水解，控制反应温度在30±2℃，反应24±2h，离心洗涤干燥后得到的固体粉末在550±10℃下煅烧7～8h；得到的中空微球结构稳定，大小均一，粒径可控；本发明所获得的隔热涂料成膜性好，易于施工，具有良好的隔热效果，在隔热涂料工业发展中具有广阔的应用前景。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20221021 |
| 法律状态 | 专利申请权、专利权的转移 |
| 法律状态信息 | 专利权的转移 IPC(主分类):C01B 33/18 专利号:ZL2017110435766 登记生效日:20221010 变更事项:专利权人 变更前权利人:华南理工大学 变更后权利人:广东吉美帮新材料有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:510640 广东省广州市天河区五山路381号 变更后权利人:529737 广东省江门市鹤山市龙口镇兴龙工业区江门富景B栋 |
| 法律状态公告日 | 20200110 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20180518 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):C01B 33/18 申请日:20171031 |
| 法律状态公告日 | 20180424 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
| 事务数据公告日 | 20221021 |
| 事务数据类型 | 专利申请权、专利权的转移 |
| 转让详情 | 专利权的转移 IPC(主分类):C01B 33/18 专利号:ZL2017110435766 登记生效日:20221010 变更事项:专利权人 变更前权利人:华南理工大学 变更后权利人:广东吉美帮新材料有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:510640 广东省广州市天河区五山路381号 变更后权利人:529737 广东省江门市鹤山市龙口镇兴龙工业区江门富景B栋 |
权利要求
权利要求数量（10）
独立权利要求数量（2）
1.二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)聚苯乙烯微球的制备：
以质量份数计，将10～30份苯乙烯、1～4份聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，在300～ 450rpm下搅拌15～20min，升温至70±5℃，得混合溶液；
称取0.2～0.4份的引发剂用10～40份去离子水溶解，得到引发剂溶液；
将引发剂溶液加入所述混合溶液中反应7～8h；得到聚苯乙烯微球；
2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：
以质量份数计，以10～15份所述聚苯乙烯微球为模板，150～200份无水乙醇作溶剂，混 合均匀，加入氨水，在100～250rpm下搅拌15～20min，然后加入质量浓度为20～50％的正硅 酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30±5℃，反应24±2h，得到聚苯乙烯/二氧化硅复合微 球；
3)二氧化硅中空微球的制备：
将所述聚苯乙烯/二氧化硅复合微球在7500～10000rpm转速下离心15～30min，后经洗 涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，得二氧化硅中空微球。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过 硫酸钾、过硫酸铵、2,2‐偶氮(2‐甲基丙基咪)二盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的 洗涤是经无水乙醇洗涤1～2次，去离子水洗涤2～3次。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤3)中煅烧温 度为550～650℃，煅烧时间为7～8h。
5.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述 去离子水的加入量为100～250质量份。
6.根据权利要求1所述的二氧化硅中空微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述 氨水的质量浓度为25～28％；氨水的加入量为1.5～6质量份；所述正硅酸乙酯/乙醇溶液的 加入量为15‐30质量份。
7.一种二氧化硅中空微球，其特征在于，由权利要求1‐6任一项所述的制备方法制得； 制得的二氧化硅中空微球结构稳定，内径范围在100～400nm之间，中空微球的壁厚范围在 10～40nm之间，呈单分散分布。
8.权利要求7所述的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用。
9.根据权利要求7所述的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用，其特征在于，以占原 料的质量百分比计，所述隔热涂料原料组成为：可再分散聚合物乳胶粉10～30％、贝壳粉20 ～50％、钛白粉1～5％、二氧化硅中空微球0～15％、重钙5～15％、增稠剂0.1～0.6％、分散 剂0.2～0.6％、消泡剂0.3～1％和水30～70％；
所述可再分散聚合物乳胶粉为丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机硅改性丙烯酸酯可再分 散乳胶粉、有机氟硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉中的一种或多种；
所述的钛白粉为金红石型二氧化钛；
所述的增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、Nopco DSX1550和 NopcoDSX2000中的一种或多种；
所述的分散剂为聚氧乙烯烷基苯基醚、2‐氨基‐2‐甲基1‐丙醇、聚丙烯酸钠和油酸钠、 六偏磷酸钠中的一种或多种；
所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯 甘油醚、聚乙二醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油中的一种或多种；
二氧化硅中空微球在隔热涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm。
10.根据权利要求9所述二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用，其特征在于，将可再 分散聚合物乳胶粉、贝壳粉、钛白粉、二氧化硅中空微球、重钙、增稠剂、分散剂、消泡剂和水 混合，高速搅拌20～30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。
说明书
技术领域
本发明涉及一种隔热涂料，特别是涉及一种二氧化硅中空微球及其制备方法与在 隔热涂料中的应用。
背景技术
中国有着世界上最庞大的人口群，因此有着大量的现有建筑物以及在建的各类建 筑物。到2020年底，全国的住房面积预计将会达到70亿m2左右，建筑能耗将会迅速增长到全 国能源消费总量的30％以上。近年来，人们逐渐认识到隔热涂料对解决太阳辐射引起的问 题有特别的效果。隔热涂料是借助阻隔、反射和辐射热量等机理，通过降低被涂物表面温 度、减少被涂基底的热量吸收和增加被涂基底所获得热量的散失效率等途径，进而降低建 筑物最终的热量积累，最终使得消耗较少能源的条件下，达到获得满足人类舒适生活和生 产环境的一种功能性涂料。建筑隔热材料是建筑节能的物质基础。
目前，隔热材料正在经历一场由工业隔热保温向建筑隔热保温为主的转变，这也 是今后隔热保温材料的主要发展方向之一。作为一种新型的建筑隔热材料，建筑隔热涂料 因经济、使用方便和隔热效果好等优点而越来越受到人们的青睐，发展前景乐观。
根据不同的热传导机理，目前隔热材料主要分为阻隔型型隔热涂料、反射型型隔 热涂料、辐射型隔热涂料和复合型隔热涂料这四大类。
阻隔型隔热涂料一般是通过添加导热系数较低的填料来降低涂层间的传热，从而 达到隔热的目的，其中隔热效果和填料的导热系数成反比。聚合物中空微球是一种具有特 殊形态结构的功能材料，其空心部分可以是气体，也可以封装一些小分子物质，产生基于微 观的“包裹”效应。聚合物中空微球与其他固体材料相比较，具有较小的密度、较大的表面 积，可作为轻质填料使用，不仅能改善集体材料的性质，还能赋予材料新的性能，如隔音、阻 燃、隔热等。阻隔型隔热涂料研制的基本方法是采用较低导热系数的功能材料，封闭状态下 空气的导热系数是0.023w/(m·K)，远远低于其他固体的导热系数，因此中空的一些材料常 被应用于阻隔型隔热涂料中。
中国发明专利申请CN106009808A公开了一种无机干粉隔热涂料使用方法，(1)按 1:0.4～1:2的比例分别称取无机干粉隔热涂料与自来水；(2)按2～3次分批将水加入无机 干粉隔热涂料，搅拌3～15分钟至均匀浆状涂料；(3)将浆状的涂料涂覆至建筑物表面，厚度 为 0.1～1.8mm；以空心微珠为主要隔热组分，配合热反射颜料达到隔热效果，该类涂料优 点是成本低，易于施工，隔热效果好，但空心微珠直径在5～1000μm之间，作为填料加入到涂 料中时，与涂料的相容性很差，涂层的表面粗糙不平整，容易产生气孔，影响涂膜外观。
中国发明专利申请CN104559537A公开了一种阻隔型隔热涂料，以丙烯酸树脂、溶 剂、分散剂、纤维素、钛白粉、防冻剂为主要成分，涂料施工时涂装成一定厚度在5‐20mm之 间，经过充分固化后，由于材料干燥成膜后热导率很小，因此涂层具有一定的减慢热流传递 的能力。但是其保温层较厚，不符合未来隔热涂料纳米化、薄层化的发展趋势，所采用的树 脂溶剂型树脂，存在环境污染问题，限制了这类涂料的使用范围。
中国发明专利申请CN101029206公开了一种纳米复合水性隔热外墙涂料及其制备 方法，该申请以自来水、聚合物乳液、高折光指数颜料、填料、纳米氧化锡锑浆料、聚合物中 空微球，纳米SiO2、润湿分散剂、成膜助剂、pH调节剂、增稠剂、消泡剂、防冻剂，防霉杀菌剂 为主要组分，产品不含任何有机溶剂和重金属，环保性佳，并且避免了传统阻隔型隔热涂料 多孔粗糙的问题，但该外墙涂料对基材的要求性较高，施工起来会很繁琐，并且该涂料成分 复杂，既增加制备难度也增大成本。
上述三个现有技术都属于阻隔型隔热涂料，但使用空心微珠会造成相容性差，涂 层外观不平整的问题；使用溶剂型树脂作隔热涂料存在环境污染和涂层厚度的问题；使用 纳米复合水性涂料对基材要求性高，施工复杂。
中国发明申请201510126350.7公开了一种以模板制备二氧化硅中空微球的方法。 采用水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠，将其在不良溶剂醇中析出的聚集体 作为模板，然后加入氨水作为催化剂，最后加入硅源前驱物，搅拌条件下于5‐50℃下密闭反 应 5‐24h；反应结束后，水洗掉模板收集干燥产物，获得纳米级中空结构微球。但该申请是 以水溶性的阴离子型聚丙烯酸钠或聚甲基丙烯酸钠在醇中纳米沉淀为模板，该模板制备的 粒子形貌大小不均一，无法呈现单分散，也不能有效地控制中空微球的内径大小，而且阴离 子型的聚合物模板不能与硅源前驱物形成良好的亲和力，导致中空微球产率较低。
发明内容
针对上述技术的不足，本发明的目的在于提供一种结构稳定，呈单分散分布，大小 均一，中空微球粒径在100～400nm可控，中空微球的壁厚范围在10～30nm，中空微球中间含 导热系数极低的空气，密度小的二氧化硅中空微球及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种降低涂膜导热系数的二氧化硅中空微球在隔热 涂料中的应用；该应用以二氧化硅中空微球为隔热填料，可减少涂层厚度范围到100～200μ m，所制备的隔热涂料具有很好的隔热效果。
本发明将隔热涂料与二氧化硅中空微球结合起来，以聚苯乙烯微球为模板，通过 溶胶凝胶的方法制备了聚苯乙烯/二氧化硅复合微球，煅烧后得到中空二氧化硅微球。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种二氧化硅中空微球的制备方法，包括以下步骤：
1)聚苯乙烯微球的制备：
以质量份数计，将10～30份苯乙烯、1～4份聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水，在 300 ～450rpm下搅拌15～20min，升温至70±5℃，得混合溶液；
称取0.2～0.4份的引发剂用10～40份去离子水溶解，得到引发剂溶液；
将引发剂溶液加入所述混合溶液中反应7～8h；得到聚苯乙烯微球；
2)聚苯乙烯/二氧化硅复合微球的制备：
以质量份数计，以10～15份所述聚苯乙烯微球为模板，150～200份无水乙醇作溶 剂，混合均匀，加入氨水，在100～250rpm下搅拌15～20min，然后加入质量浓度为20～50％ 的正硅酸乙酯/乙醇溶液，控制反应温度在30±5℃，反应24±2h，得到聚苯乙烯/二氧化硅 复合微球；
3)二氧化硅中空微球的制备：
将所述聚苯乙烯/二氧化硅复合微球在7500～10000rpm转速下离心15～30min，后 经洗涤、干燥，得到的固体粉末经煅烧，得二氧化硅中空微球。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、2,2‐偶氮 (2‐甲基丙基咪)二盐酸盐和偶氮二异丁腈中的一种。
优选地，步骤3)中所述的洗涤是经无水乙醇洗涤1～2次，去离子水洗涤2～3次。
优选地，步骤3)中煅烧温度为550～650℃，煅烧时间为7～8h。
优选地，步骤1)中，所述去离子水的加入量为100～250质量份。
优选地，步骤2)中，所述氨水的质量浓度为25～28％；氨水的加入量为1.5～6质量 份；所述正硅酸乙酯/乙醇溶液的加入量为15‐30质量份。
一种二氧化硅中空微球，由上述的制备方法制得；制得的二氧化硅中空微球结构 稳定，内径范围在100～400nm之间，中空微球的壁厚范围在10～30nm之间，呈单分散分布， 作为隔热填料加入涂料中，具有良好的隔热效果。
所述的二氧化硅中空微球在隔热涂料中的应用。
优选地，以占原料的质量百分比计，所述隔热涂料原料组成为：可再分散聚合物乳 胶粉10～30％、贝壳粉20～50％、钛白粉1～5％、二氧化硅中空微球0～15％、重钙5～15％、 增稠剂0.1～0.6％、分散剂0.2～0.6％、消泡剂0.3～1％和水30～70％；
所述可再分散聚合物乳胶粉为丙烯酸酯可再分散乳胶粉、有机硅改性丙烯酸酯可 再分散乳胶粉、有机氟硅改性丙烯酸酯可再分散乳胶粉中的一种或多种；
所述的钛白粉为金红石型二氧化钛；
所述的增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、Nopco DSX1550和 Nopco DSX2000中的一种或多种；
所述的分散剂为聚氧乙烯烷基苯基醚、2‐氨基‐2‐甲基1‐丙醇、聚丙烯酸钠和油酸 钠、六偏磷酸钠中的一种或多种；
所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧 乙烯甘油醚、聚乙二醇、磷酸三丁酯、乳化二甲基硅油中的一种或多种；
二氧化硅中空微球在隔热涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm。
优选地，将可再分散聚合物乳胶粉、贝壳粉、钛白粉、二氧化硅中空微球、重钙、增 稠剂、分散剂、消泡剂和水混合，高速搅拌20～30分钟，混合均匀后即得隔热涂料。
相对于现有的隔热涂料，本发明具有如下优点：
1)现有技术隔热涂料中添加的填料大多粒径较大，涂层的外观粗糙不平，还有一 些隔热涂料为减缓热量的传递，涂刷的保温层较厚，达到几毫米甚至几十毫米，浪费原料， 增大成本，并且涂料吸水率高，干燥周期长，本发明所述制备的二氧化硅中空微球通过采用 单分散的聚苯乙烯微球为模板，能更好地控制整个中空微球的形貌，粒径可控制在 100～ 500nm之间，制备出的中空微球具有较小的密度，较大的表面积，二氧化硅中空微球在隔热 涂料形成的隔热涂料涂层的厚度为100～200μm，作为轻质填料使用可有效地降低涂层密 度，方便施工，也利于涂料的持久耐用。
2)本发明以聚苯乙烯为模板，采用溶胶‐凝胶法制备聚苯乙烯/二氧化硅复合微 球，通过控制模板大小，氨水浓度，能有效地控制中空微球的内径和壁厚，反应条件简单易 控，成功率高。
3)本发明所制备的二氧化硅中空微球，空隙率高，密度小，中间含导热系数极低的 空气，加入的二氧化硅中空微球作为填料所制备的隔热涂料对比未添加的普通隔热涂料降 温效果更明显，用于隔热涂料中能达到良好的隔热效果。
附图说明
图1为实施例1中二氧化硅中空微球在3万倍数下的透射电镜图。
图2为实施例1中二氧化硅中空微球在5万倍数下的透射电镜图。
图3为二氧化硅中空微球含量不同的隔热涂料的温度随红外辐照时间的变化曲 线。
图4为含不同内径的二氧化硅中空微球隔热涂料的温度随红外辐照时间的变化曲 线。
具体实施方式
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 064.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果，
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
待评估专利进行高效、智能化的
分析，从技术、经济和法律价值
三个层面构建专利价值评估体
系，可以有效提升专利价值评估
的质量和效率。
总评：64.0分
该专利价值中等 （仅供参考）
本专利文献中包含【1 个独立权利要求】、【6 个实施例】、【3 个技术分类】，从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间7 年】专利权的维持时间越长，其价值对于权利人而言越高。 尤其重要是，该专利 【权利转移1 次】、 都从侧面反应出该专利的技术、经济和法律价值。
技术价值 36.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值，专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心，若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
授权周期（发明）
26 个月独立权利要求数量
2 个从属权利要求数量
5 个说明书页数
10 页实施例个数
6 个发明人数量
3 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
1 个技术分类数量
3 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 9.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值，专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此，若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
院校许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
1 个海关备案
否法律价值 19.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
7法律状态
有权-审定授权
苏公网安备 32041202001399号
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