【中国发明,中国发明授权】一种用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜及其制备方法

有权-审定授权 中国

授权公告日/公开日:
2015.05.13
专利有效期:
2012.08.29-2032.08.29
技术分类:
C08:有机高分子化合物;其制备或化学加工;以其为基料的组合物
转化方式:
转让
价值度指数:
64.0分
价格:
面议
723 0

发布人

常州大学

联系人何老师

0519-88238869
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著录项

申请号
CN201210314306.5
申请日
20120829
公开/公告号
CN102816399A
公开/公告日
20121212
申请/专利权人
[常州大学, 常州回天新材料有限公司]
发明/设计人
[陶国良, 夏艳平, 戴宏程]
主分类号
C08L27/16
IPC分类号
C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
CPC分类号
C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
分案申请地址
国省代码
中国,CN,江苏(32)
颁证日
G06T1/00
代理人

摘要

本发明提供了一种用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜及其制备方法,该薄膜中的纳米二氧化钛表面接枝有聚含氟丙烯酸酯,由于接枝单体的存在,大大促进了TiO2在PVDF中的相容性,用于太阳能电池背膜时,改性得到的PVDF薄膜与其他背板基材之间粘结力也大大增强,其制备方法为:首先在TiO2的表面接枝含氟丙烯酸酯,再按份数比称量接枝物与PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌均匀后,挤出机挤出成条,切割成粒料后置于烘箱中烘干水分,由单螺杆挤出流延成型,得到改性PVDF薄膜。

法律状态

法律状态公告日 20150513
法律状态 授权
法律状态信息 授权
法律状态公告日 20130130
法律状态 实质审查的生效
法律状态信息 实质审查的生效
IPC(主分类):C08L 27/16
申请日:20120829
法律状态公告日 20121212
法律状态 公开
法律状态信息 公开
暂无数据

权利要求

权利要求数量(9

独立权利要求数量(3

1.一种用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛表面接 枝有聚含氟丙烯酸酯。

2.如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛改性的PVDF 薄膜中,二氧化钛接枝物与PVDF的质量比为:10:90~30:70。

3.如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛改性的PVDF 薄膜的厚度为25~40um。

4.如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛粒径为 1~5um。

5.如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的接枝在纳米二氧化钛表 面的聚含氟丙烯酸酯中,含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2‑三氟乙酯中的一种或二种混合 单体。

6.如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于所述的纳米二氧化钛表面接枝聚 含氟丙烯酸酯的具体操作为:按质量份数比称取反应物,先对TiO 2进行硅烷处理,洗涤、烘 干;将处理过的TiO 2放入蒸馏水中分散均匀,加入氢氧化钠溶液,机械搅拌同时升温至 70~80℃,通入氮气以除去反应釜中的空气,加入一半引发剂后开始滴加单体,30~60min内 滴完,反应1~2h后,加入剩余的一半引发剂,再继续反应6~8h;反应结束后,真空抽滤产 物,用蒸馏水洗涤后烘干。

7.如权利要求6所述的纳米二氧化钛表面接枝聚含氟丙烯酸酯的制备方法,其特征在 于:所述的反应物的质量份数比为:纳米二氧化钛5~10份;硅烷偶联剂5~10份;含氟丙烯 酸酯单体50份~100份;引发剂0.5~1.5份。

8.如权利要求1至7任一项所述的改性PVDF薄膜的制备方法,其特征在于具体操作 为:按质量份数比称量接枝物与PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌均匀后,挤出机 挤出成条,切割成粒料后烘干,由单螺杆挤出流延成型,得到改性PVDF薄膜。

9.如权利要求8所述的改性PVDF薄膜的制备方法,其特征在于:所述的质量份数比 为:二氧化钛接枝物10份~30份;PVDF 70份~90份。

一种用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛表面接 枝有聚含氟丙烯酸酯。 如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛改性的PVDF 薄膜中,二氧化钛接枝物与PVDF的质量比为:10:90~30:70。 如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛改性的PVDF 薄膜的厚度为25~40um。 如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的纳米二氧化钛粒径为 1~5um。 如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于:所述的接枝在纳米二氧化钛表 面的聚含氟丙烯酸酯中,含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、 丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2‑三氟乙酯中的一种或二种混合 单体。 如权利要求1所述的改性PVDF薄膜,其特征在于所述的纳米二氧化钛表面接枝聚 含氟丙烯酸酯的具体操作为:按质量份数比称取反应物,先对TiO2进行硅烷处理,洗涤、烘 干;将处理过的TiO2放入蒸馏水中分散均匀,加入氢氧化钠溶液,机械搅拌同时升温至 70~80℃,通入氮气以除去反应釜中的空气,加入一半引发剂后开始滴加单体,30~60min内 滴完,反应1~2h后,加入剩余的一半引发剂,再继续反应6~8h;反应结束后,真空抽滤产 物,用蒸馏水洗涤后烘干。 如权利要求6所述的纳米二氧化钛表面接枝聚含氟丙烯酸酯的制备方法,其特征在 于:所述的反应物的质量份数比为:纳米二氧化钛5~10份;硅烷偶联剂5~10份;含氟丙烯 酸酯单体50份~100份;引发剂0.5~1.5份。 如权利要求1至7任一项所述的改性PVDF薄膜的制备方法,其特征在于具体操作 为:按质量份数比称量接枝物与PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌均匀后,挤出机 挤出成条,切割成粒料后烘干,由单螺杆挤出流延成型,得到改性PVDF薄膜。 如权利要求8所述的改性PVDF薄膜的制备方法,其特征在于:所述的质量份数比 为:二氧化钛接枝物10份~30份;PVDF 70份~90份。

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能薄膜及其制备方法,特别涉及一种可用于太阳能电池背膜的薄膜材料及其制备方法。 

背景技术

含氟背膜表面的氟材料中氟元素电负性大,范德华半径小,碳氟键键能极强,且独特的氟化链整体结构中的螺旋形棒状分子紧密、刚硬、表面平滑,使得氟树脂的耐候性、耐热性、耐低温性和耐化学药品性等各项性能十分优越。上述的优异性能使得当含氟材料作为对外部环境与太阳能电池内部起阻隔作用的背膜时,提高了长期户外使用的可靠性。PVDF是一种半结晶型聚合物,其玻璃化转变温度为‑39℃,结晶熔点为160℃,热分解温度在316℃以上,其中C‑F键长度短,键能高,具有非常好的热稳定性、耐腐蚀性以及优异的抗紫外性能。但是PVDF本身极强的C‑F键致使它的表面亲水性较差,因此PVDF若想替代传统的TPT作为太阳能电池的背膜,必须改善其表面亲水性,提高其与背板基材之间的粘接性能,如PVDF与磺化聚苯乙烯、PEG、甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、磺化聚砜等多种聚合物进行共混改性。 

同时PVDF膜的透明性比较好,为了使其达到很好的遮光效果,在生产的过程中还需要添加一定量的钛白粉,制备得到的PVDF膜对太阳光起到反射作用,同时还具有很好的红外发射率,降低组件的工作温度,进而提高组件的使用效率。纳米钛白粉具有较高的比表面能、高活性等特殊的性能,广泛的应用于太阳能电池等方面。但是纳米钛白粉的粒径很小,比表面积大、表面能较高,易发生团聚现象,形成二次粒子,在PVDF基体中分散效果不佳。因此,在实际使用的过程中需要对钛白粉进行相应的处理,提高其在PVDF中的分散能力。《太阳能电池背膜的制备》一文中提到将二氧化钛表面进行硅烷处理,与PVDF及PMMA进行共混改性,制备得到的二氧化钛在基材中出现部分团聚的现象,材料的机械性能下降。 

专利CN 1667038A公开了将PVDF和PMMA进行共混改性,制备得到了太阳能电池背膜,提高背膜的亲水性能。但是制备得到的背膜与背板基材之间的粘接性能还是比较差,在经过一定的耐热耐老化测试之后,会出现剥离的现象。目前市场主流的太阳能背板产品在生产的过程中,还需要在PVDF膜与背板基材之间涂覆一层胶黏剂,在一定的条件下固化,实现与背板基材之间的粘接,如专利CN201387887Y、CN201387885Y等,而且生产过程中所 采用的胶黏剂是一种溶剂型的,对环境有一定的污染,同时提高了劳动力成本,生产的过程比较繁琐。 

因此,开发出一种与PVDF相容性很好,同时与背板基材之间的粘接性能优异的一种新型太阳能背膜材料,实现连续的工业化生产的新型PVDF背膜材料是一种必然的趋势。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是:现有技术中,背膜与背板基材之间的粘接性能较差,用钛白粉改性PVDF膜时,钛白粉易发生团聚现象,在PVDF基体中分散效果不佳,会使材料的机械性能下降。 

为解决上述问题,本发明提供的技术方案是: 

本发明提供了一种用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜,该薄膜中的纳米二氧化钛表面接枝有聚含氟丙烯酸酯; 

作为优选,薄膜中,二氧化钛接枝物与PVDF的质量比为:10:90~30:70; 

作为优选:纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜的厚度为25~40um; 

作为优选,纳米二氧化钛的粒径在1~5um之间; 

作为优选,接枝在纳米二氧化钛表面的聚含氟丙烯酸酯中,含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,2‑三氟乙酯中的一种或二种混合单体(混合单体比例在1:1~1:2之间); 

作为优选:纳米二氧化钛表面接枝聚含氟丙烯酸酯的具体操作为:按质量份数比称取反应物,先对TiO2进行硅烷处理,洗涤、烘干;将处理过的TiO2放入蒸馏水中分散均匀,加入氢氧化钠溶液,机械搅拌同时升温至70~80℃,通入氮气以除去反应釜中的空气,加入一半引发剂后开始滴加单体,30~60min内滴完,反应1~2h后,加入剩余的一半引发剂,再继续反应6~8h;反应结束后,真空抽滤产物,用蒸馏水洗涤后烘干,工艺流程如图1所示。 

进一步地:反应物的质量份数比为纳米二氧化钛5~10份;硅烷偶联剂5~10份;含氟丙烯酸酯单体50份~100份;引发剂0.5~1.5份。 

本发明还提供了一种上述的用纳米二氧化钛改性的PVDF薄膜的制备方法,具体操作为:按质量份数比称量接枝物与PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌均匀后,挤出机挤出成条,切割成粒料后烘干,由单螺杆挤出流延成型,得到改性PVDF薄膜; 

作为优选:质量份数比为二氧化钛接枝物10份~30份;PVDF 70份~90份。 

本发明的有益效果是: 

(1)经过表面接枝的TiO2在树脂基体中具有很好的分散性,避免了未经过任何表面处理的TiO2在树脂基体中发生团聚的现象,而导致力学性能下降; 

(2)TiO2表面接枝的聚含氟丙烯酸酯中的酯基与PVDF之间有较强的氢键作用,两者的相容性很好;同时聚含氟丙烯酸酯本身也具有很好的耐候性和耐腐蚀性,经过改性得到的PVDF薄膜具有更长的使用寿命(可达到25年以上)而且其他相关性能,如亲水性能、耐高温性能均得到了改善; 

(3)改性得到的PVDF薄膜中,含有的聚含氟丙烯酸酯和PET、聚烯烃类以及尼龙具有较好的粘结效果,解决了目前的PVDF膜与其他背板基材之间粘结力弱等问题。 

本发明是一种不需要使用胶黏剂的新型太阳能电池背板用改性PVDF薄膜,制备方法简单,可行性好,可连续工业化生产,具有较高的接枝率,减少了污染。 

附图说明

图1纳米二氧化钛表面接枝聚含氟丙烯酸酯的流程 

图2具体实施例1中常规纳米二氧化钛与表面接枝有聚含氟丙烯酸酯的纳米二氧化钛的红外光谱图。 

具体实施方式

实施例1: 

纳米TiO2表面接枝聚含氟丙烯酸酯的制备方法,具体为:在反应釜中,依次加入干燥好的10份纳米TiO2(粒径为1um),100份的二甲苯以及5份的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷,机械搅拌8h。反应结束后,过滤,无水乙醇洗涤,真空干燥。称取8份经过硅烷处理的纳米TiO2置于反应釜中,依次加入100份的蒸馏水、5份0.5mol/L的氢氧化钠溶液,机械搅拌缓慢升温至70℃,通入氮气以除去反应釜中的空气(时间在30min左右),加入0.25份的过硫酸铵,同时缓慢的滴加50份的甲基丙烯酸十二氟庚酯(30min内滴完),反应2h后。加入剩余的0.25份的过硫酸铵,继续反应8h,反应结束后,真空抽滤产物,蒸馏水洗涤数次,烘干。 

图2为常规纳米二氧化钛与表面接枝有聚含氟丙烯酸酯的纳米二氧化钛的红外光谱图,图中两条曲线分别为二氧化钛和接枝改性的二氧化钛的红外光谱,从图中可以明显的观察到改性过后的二氧化钛出现了新的吸收峰,其中,2916.24cm‑1、2848.73cm‑1为CH2的伸缩振动峰,1702.63cm‑1为C=O的伸缩振动峰,1463.87cm‑1为C‑H的弯曲振动,但是由于临近的碳原子上面有电负性强的氟而出现了偏移,从图上在990cm‑1处出现较弱的吸收峰,为C‑F键 的吸收振动峰。因此,可以从图2中得出,在二氧化钛表面接枝上了含氟的丙烯酸聚合物。 

按质量比称量10份TiO2接枝物与90份PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌速率为100转/分,时间为5分钟。然后挤出机挤出造粒,挤出参数为: 

表1挤出机造粒参数 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  130℃   160℃   180℃   200℃   190℃   40r/min

将造好的粒料置于烘箱中80℃下烘6h,由单螺杆挤出流延成型,流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在25um)。 

表2薄膜流延温度 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  150℃   170℃   190℃   210℃   180℃   20r/min

实施例2: 

纳米TiO2表面接枝聚含氟丙烯酸酯的制备方法,具体为:在反应釜中,依次加入干燥好的10份纳米TiO2(粒径为5um),100份的二甲苯以及10份的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷,机械搅拌9h。反应结束后,过滤,无水乙醇洗涤,真空干燥。称取8份经过硅烷处理的纳米TiO2置于反应釜中,依次加入100份的蒸馏水、5份0.5mol/L的氢氧化钠溶液,机械搅拌缓慢升温至70℃,通入氮气以除去反应釜中的空气(时间在30min左右),加入0.5份的过硫酸铵,同时缓慢的滴加75份的丙烯酸十二氟庚酯(45min内滴完),反应2h后。加入剩余的0.5份的过硫酸铵,继续反应8h,反应结束后,真空抽滤产物,蒸馏水洗涤数次,烘干。 

按质量比称量20份TiO2接枝物与80份PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌速率为100转/分,时间为5分钟。然后挤出机挤出造粒,挤出参数为: 

表3挤出机造粒参数 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  130℃   160℃   180℃   200℃   190℃   40r/min

将造好的粒料置于烘箱中80℃下烘6h,由单螺杆挤出流延成型,流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在30um)。 

表4薄膜流延温度 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  150℃   170℃   190℃   210℃   180℃   20r/min

实施例3: 

纳米TiO2表面接枝聚含氟丙烯酸酯的制备方法,具体为:在反应釜中,依次加入干燥好的7.5份纳米TiO2(粒径为2.5um),100份的二甲苯以及10份的γ‑氨丙基三乙氧基硅烷,机械搅拌9h。反应结束后,过滤,无水乙醇洗涤,真空干燥。称取8份经过硅烷处理的纳米TiO2置于反应釜中,依次加入100份的蒸馏水、5份0.5mol/L的氢氧化钠溶液,机械搅拌缓慢升温至70℃,通入氮气以除去反应釜中的空气(时间在30min左右),加入0.35份的过硫酸铵,同时缓慢的滴加50份的丙烯酸六氟丁酯和50份的甲基丙烯酸六氟丁酯(60min内滴完),反应2h后。加入剩余的0.35份的过硫酸铵,继续反应8h,反应结束后,真空抽滤产物,蒸馏水洗涤数次,烘干。 

按质量比称量30份TiO2接枝物与70份PVDF混合,混合的方式为机械搅拌,搅拌速率为100转/分,时间为5分钟。然后挤出机挤出造粒,挤出参数为: 

表5挤出机造粒参数 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  130℃   160℃   180℃   200℃   190℃   40r/min

将造好的粒料置于烘箱中80℃下烘6h,由单螺杆挤出流延成型,流延得到改性PVDF薄膜(厚度控制在40um)。 

表6薄膜流延温度 

  一区   二区   三区   四区   口模   螺杆转速

  150℃   170℃   190℃   210℃   180℃   20r/min

以上各实施例产品的性能测试,如表7所示: 

表7实施例1、2、3样品性能测试 

  测试项目   测试单位   未改性PVDF   1   2   3

  接触角   °   91.146   58.20   58.31   59.63

  薄膜厚度   um   25   20   30   40

  层间剥离强度   N/cm   9   12.6   12.8   11.9

  PCT(50h)     黄变   未黄变   未黄变   未黄变

  拉伸强度   Mpa   23   32.2   31.9   33.0

其中PCT为高温加速老化试验。(其中层间剥离强度是指PVDF和PET之间进行多层共挤后的双层材料进行测试得到的结果)。

价值度评估

技术价值

经济价值

法律价值

0 0 0

64.0

0 50 75 100
0~50 50~75 75~100 价值较低 中等价值 价值较高

专利价值度是通过科学的评估模

型对专利价值进行量化的结果,

基于专利大数据针对专利总体特

征指标利用计算机自动化技术对

待评估专利进行高效、智能化的

分析,从技术、经济和法律价值

三个层面构建专利价值评估体

系,可以有效提升专利价值评估

的质量和效率。

总评:64.0


该专利价值中等 (仅供参考)

        该专利的技术、经济、法律价值经系统自动评估后的总评得分处于平均水平,可以重点研究利用其技术价值,根据法律价值的评估结果选择合适的使用借鉴方式。
        本专利文献中包含【3 个技术分类】,从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【被引用次数2 次】专利被引次数越多越能能够体现出该专利在相关技术领域研发中所发挥的基础性作用,代表着专利公开的内容有更多的产业利用价值。 【专利权的维持时间12 年】专利权的维持时间越长,其价值对于权利人而言越高。

技术价值    34.0

该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值,专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心,若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目,推荐您重点关注该指标。

部分指标包括:

授权周期(发明)

32 个月

独立权利要求数量

0 个

从属权利要求数量

0 个

说明书页数

4 页

实施例个数

0 个

发明人数量

3 个

被引用次数

2 次

引用文献数量

2 个

优先权个数

0 个

技术分类数量

3 个

无效请求次数

0 个

分案子案个数

0 个

同族专利数

0 个

专利获奖情况

保密专利的解密

经济价值    8.0

该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值,专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此,若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利,推荐您重点关注该指标。

部分指标包括:

申请人数量

2

申请人类型

院校;企业

许可备案

0 次

权利质押

0 次

权利转移

0 个

海关备案

法律价值    22.0

该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权,但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而,若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术,推荐您关注该指标。

部分指标包括:

存活期/维持时间

12

法律状态

有权-审定授权