技术领域：

本发明涉及一种聚合物中空纳米微球及其制备方法，属于高分子中空纳米微球材料的制备领域。

背景技术：

高分子中空微球是一类具有独特结构和功能的、直径在纳米级至微米级，形状为球形或其他几何体的高分子材料或高分子复合材料，其内部中空部分组分可以是气体、液体、药物、催化剂和其它具有特殊功能的化合物，而外层为高分子材料形成的壳。高分子中空微球材料由于其具有尺寸小、结构中空、形变性好以及内部可以负载各种所需要的物质等性能，在生物、催化、电子、光学、磁学以及涂料等领域具有广泛的应用前景。

高分子中空微球的制备方法很多，主要可以分为3种：自组装法、模板法和乳液聚合法。自组装法和模板法这两种方法对体系要求较严，因而它们的实际应用受到极大限制，而乳液聚合法的热稳定性和化学稳定性还有待改善。而随着对纳米纤维的开发和研究，静电纺丝技术得以兴起，并已成功制备出高分子中空纳米纤维，但目前还没有将静电纺丝技术应用到高分子中空微球的制备领域上来。和传统中空微球制备方法相比，静电喷涂制备聚合物中空微球具有以下优点：设备简单，对制备环境要求低；微球本身带有静电荷从而可以很好的分散而不会团聚。

而本发明提供了一种采用同轴静电喷涂技术制备聚合物中空微球的方法。采用该方法制备的中空纳米微球，其本身直径为纳米级或微米级，直接以聚合物为原料，可以方便的在微球内部负载各种需要的物质，因而可以广泛应用在药物缓释载体、催化剂载体、造纸、皮革、化妆品等领域。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种中空纳米微球及其制备方法。其特点是配置聚合物壳层、芯层溶液，采用同轴静喷装置，静电喷涂制得微球，利用溶解等手段除去芯层聚合物，得到聚合物中空微球。具有制备方便，容易操作、内部可以直接负载所需要的物质等优点。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

聚合物中空纳米微球的起始原料由以下组分组成：

1.壳层溶液：

聚合物A  10～200份

添加剂   0～200份

溶剂A    100～1000份

其中，聚合物为聚芳硫醚砜、聚芳硫醚砜酰胺、聚芳硫醚酮酰胺、聚芳硫醚砜酰胺酰胺、聚醚砜、聚砜、聚苯并咪唑、壳聚糖和海藻酸钠中的至少一种；

2.芯层溶液：

聚合物B    0～400份

溶剂B      100～1000份

其中，聚合物为聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙二醇、壳聚糖或海藻酸钠中的任一种。

添加剂为氯化钠、氯化钙、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚丙烯酰胺中的任一种。

溶剂A为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、水和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种；溶剂B为二甲基亚砜、乙酸、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮和水中的至少一种。

聚合物中空纳米微球的制备方法包括以下步骤：

1.聚合物壳层溶液的制备

将聚合物A 10～200份；添加剂0～200份；溶剂A 100～1000份；加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，于温度30～100℃搅拌溶解。在真空度-0.095～-0.08MPa脱泡1～2h，熟化12h，制成聚合物壳层溶液；

2.聚合物芯层溶液的制备

将聚合物B 0～400重量份；溶剂B 100～1000重量份；加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，于温度30～100℃搅拌溶解，在真空度-0.095～-0.08MPa脱泡1～2h，熟化12h，得到芯层溶液；

3.聚合物中空纳米微球的制备

将上述壳层溶液、芯层溶液置于同轴静喷装置中，其中芯层针头内径为0.4～0.6mm，溶液流速为1～5ml/h，壳层针头内径为0.9～1.2mm，溶液流速为5～10ml/h，调整喷涂电压为5～25kv，喷涂距离为1～10cm，接收浴温度10～50℃，静电喷涂喷射入非溶剂接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法或者离子凝胶法完成微球的固化，采用溶解的方法除去芯层聚合物或者溶剂，获得了聚合物中空纳米微球；

4.微球的后处理

将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90～95℃下抽提2～6h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚合物中空纳米微球成品。

接收浴中的非溶剂为水、含有氯化钙的水溶液、乙醇的水溶液、N-甲基吡咯烷酮的水溶液、N，N-二甲基甲酰胺的水溶液、N，N-二甲基乙酰胺的水溶液和二甲基亚砜的水溶液中的至少一种。

聚合物中空纳米微球用于涂料、生物标记、医药、催化、纸面涂层加工、皮革或化妆品领域。

性能测试

将上述微球及微球断面采用电子扫描电镜(SEM)进行表征，结果表明中空纳米微球具有良好的形貌，内部为中空结构。详见图2～3所示。

本发明具有如下优点

1.本发明设备简单，操作方便，条件温和，成本低，经济效益好，对环境依赖性小，微球本身带有静电荷，可以很好的分散而不会发生团聚。

2.可以在制备聚合物中空微球的同时，在微球内部直接负载各种所需要的物质，十分简便。

3.本发明所使用的溶剂和非溶剂无毒或低毒，降低了对人体的伤害。

4.优异的抗溶剂性能：对于许多其它中空微球所无法存在的溶剂环境：如乙酸、己烷、三氯乙烯、甲苯、乙烯基醋酸等，权利要求1所述聚合物中空纳米微球仍可以使用。

5.耐高温性：权利要求1所述聚合物中空纳米微球可以在高温环境下使用。

6.更大的比表面积和活性：本发明中的聚合物中空纳米微球直径为纳米级，内部中空，有更大的表面活性。

图1为制备聚合物中空微球的同轴静喷装置示意图

1装有芯层溶液的注射器，2芯层溶液，3装有壳层溶液的注射器，4壳层溶液，5密封圈，6高压静电发生器，7同轴静喷针头。

图2为聚合物中空微球的SEM图

图3为聚合物中空微球的断面SEM图

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只有用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：聚醚砜中空纳米微球的制备：

将聚醚砜60g、二甲基亚砜300g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度60℃搅拌溶解，在真空度-0.08MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乙烯醇20g、二甲基亚砜200g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，在真空度-0.08MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.6mm，溶液流速为5ml/h，壳层针头内径为1.2mm，溶液流速为8ml/h，调整喷涂电压为15kv，喷涂距离为10cm，接收浴温度30℃，静电喷涂喷射进水浴接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的聚乙烯醇，获得了聚醚砜中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提4h以除去微球中的溶剂，获得聚醚砜中空纳米微球成品。

实施例2：聚苯硫醚砜酰胺中空纳米微球的制备：

将聚苯硫醚砜酰胺100g、氯化钠15g、N-甲基吡咯烷酮1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶解，在真空度-0.095MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乙二醇400g、N-N二甲基甲酰胺600g、N，N-二甲基乙酰胺400g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶解，在真空度-0.095MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.4mm，溶液流速为3ml/h，壳层针头内径为0.9mm，溶液流速为5ml/h，调整喷涂电压为15kv，喷涂距离为1cm，接收浴温度50℃，静电喷涂喷射进二甲基亚砜的水溶液接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的聚乙二醇，获得了聚苯硫醚砜酰胺中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度95℃抽提6h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚苯硫醚砜酰胺中空纳米微球成品。

实施例3：聚苯硫醚砜酰胺酰胺中空纳米微球的制备：

将聚苯硫醚砜酰胺酰胺200g、氯化钙15g、N，N-二甲基乙酰胺900g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度100℃搅拌溶解，在真空度-0.085MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将壳聚糖20g、乙酸300g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度30℃搅拌溶胀，直至溶解，在真空度-0.085MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.4mm，溶液流速为2ml/h，壳层针头内径为1.1mm，溶液流速为9ml/h，调整喷涂电压为25kv，喷涂距离为4cm，接收浴温度10℃，静电喷涂喷射进N-甲基吡咯烷酮的水溶液接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的壳聚糖，获得了聚苯硫醚砜酰胺酰胺中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提5h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚苯硫醚砜酰胺酰胺中空纳米微球成品。

实施例4：聚醚砜中空纳米微球的制备：

将聚醚砜200g、二甲基亚砜700g、N-N二甲基甲酰胺200g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，在真空度-0.085MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乙烯醇100g、二甲基亚砜600g、N-甲基吡咯烷酮100g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度100℃搅拌溶解，在真空度-0.085MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.6mm，溶液流速为4ml/h，壳层针头内径为1.2mm，溶液流速为10ml/h，调整喷涂电压为5kv，喷涂距离为6cm，接收浴温度30℃，静电喷涂喷射进N，N-二甲基甲酰胺的水溶液接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的聚乙烯醇，获得了聚醚砜中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度92℃抽提6h以除去微球中的溶剂，获得聚醚砜中空纳米微球成品。

实施例5：聚砜中空纳米微球的制备：

将聚砜(PSF)100g、聚丙烯酰胺30g、N，N-二甲基甲酰胺900g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度70℃搅拌溶解，在真空度-0.088MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乳酸80g、丙酮800g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度40℃搅拌溶解，在真空度-0.088MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.55mm，溶液流速为3ml/h，壳层针头内径为1.2mm，溶液流速为6ml/h，调整喷涂电压为20kv，喷涂距离为7cm，接收浴温度40℃，静电喷涂喷射进水浴接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水和丙酮溶解掉芯层的聚乳酸，获得了聚砜中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提4h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚砜中空纳米微球成品。

实施例6：聚苯硫醚砜中空纳米微球的制备：

将聚苯硫醚砜200g、聚乙二醇200g、二甲基亚砜1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度60℃搅拌溶解，在真空度-0.09MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。直接采用N，N-二甲基甲酰胺为电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.45mm，溶液流速为3ml/h，壳层针头内径为1.1mm，溶液流速为5ml/h，调整喷涂电压为10kv，喷涂距离为5cm，接收浴温度30℃，静电喷涂喷射进乙醇的水溶液接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的N，N-二甲基甲酰胺，获得了聚苯硫醚砜中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度93℃抽提2h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚苯硫醚砜中空纳米微球成品。

实施例7：聚苯硫醚酮酰胺中空纳米微球的制备：

将聚苯硫醚酮酰胺10g、聚乙烯醇2g、二甲基亚砜100g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度-0.089MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将海藻酸钠10g、水100g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度40℃搅拌溶解，在真空度-0.089MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.6mm，溶液流速为1ml/h，壳层针头内径为1.2mm，溶液流速为5ml/h，调整喷涂电压为10kv，喷涂距离为6cm，接收浴温度30℃，静电喷涂喷射进二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的水溶液接收浴中，并搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的海藻酸钠，得到聚苯硫醚酮酰胺中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提4h以除去微球中的溶剂和添加剂，获得聚苯硫醚酮酰胺中空纳米微球成品。

实施例8：壳聚糖/聚醚砜中空纳米微球的制备：

将壳聚糖100g、聚醚砜80g和N，N-二甲基甲酰胺1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度-0.086MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乙烯醇30g、二甲基亚砜400g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度90℃搅拌溶解，在真空度-0.086MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.4mm，溶液流速为3ml/h，壳层针头内径为1.1mm，溶液流速为10ml/h，调整喷涂电压为15kv，喷涂距离为6cm，接收浴温度40℃，静电喷涂喷射进水浴接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的聚乙烯醇，获得了壳聚糖/聚醚砜中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度94℃抽提4h以除去微球中的溶剂，获得壳聚糖/聚醚砜中空纳米微球成品。

实施例9：海藻酸钠中空纳米微球的制备：

将海藻酸钠50g、水500g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度40℃搅拌溶解，在真空度-0.09MPa脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。直接采用N，N-二甲基乙酰胺为电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.4mm，溶液流速为2ml/h，壳层针头内径为0.9mm，溶液流速为8ml/h，调整喷涂电压为15kv，喷涂距离为6cm，接收浴温度30℃，静电喷涂喷射进含有氯化钙的水浴接收浴中，搅拌，通过离子凝胶法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的N，N-二甲基乙酰胺，获得了海藻酸钠中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提4h以除去微球中的溶剂，获得海藻酸钠中空纳米微球成品。

实施例10：聚苯并咪唑中空纳米微球的制备：

将聚苯并咪唑100g、N，N-二甲基乙酰胺1000g加入带有搅拌器、温度计的溶解釜中，在温度80℃搅拌溶解，在真空度-0.086脱泡2小时，熟化12小时，制成电喷壳层溶液。将聚乙烯醇50g、二甲基亚砜100g加入带有搅拌器、温度计的溶解设备中，在温度40℃搅拌溶解，在真空度-0.086MPa脱泡1小时，熟化12小时，制成电喷芯层溶液。采用同轴静喷装置，其中芯层针头内径为0.5mm，溶液流速为1ml/h，壳层针头内径为1.2mm，溶液流速为7ml/h，调整喷涂电压为15kv，喷涂距离为6cm，接收浴温度50℃，静电喷涂喷射到N，N-二甲基乙酰胺的水溶液接收浴中，搅拌，通过浸没沉淀相转化法完成微球的固化，采用水溶解掉芯层的聚乙烯醇，获得了聚苯并咪唑中空纳米微球。将上述微球置于索氏抽提装置中，用去离子水进行抽提，在温度90℃抽提6h以除去微球中的溶剂，获得聚苯并咪唑中空纳米微球成品。