【中国发明,中国发明授权】三维石墨烯或其复合体系的制备方法
有权-审定授权 中国
- 申请号：
- CN201310175590.7
- 专利权人：
- 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
- 授权公告日/公开日：
- 2015.10.28
- 专利有效期：
- 2013.05.13-2033.05.13
- 技术分类：
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 58.0分
- 价格：
- 面议
发布人
江南石墨烯研究院
联系人
-
- 13011000100
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201310175590.7
- 申请日
- 20130513
- 公开/公告号
- CN103213980A
- 公开/公告日
- 20130724
- 申请/专利权人
- [中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所]
- 发明/设计人
- [刘立伟, 李伟伟, 高嵩, 吴丽琼, 邱胜强, 陈明亮, 廖书田, 龚佑品]
- 主分类号
- C01B31/04
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 中国,CN,江苏(32)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [王锋]
摘要
本发明公开了一种三维石墨烯或其复合体系的制备方法，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。进一步的，还可刻蚀处理带有催化剂骨架的三维石墨烯，获得三维石墨烯粉体。更进一步的，还将将三维石墨烯粉体与金属、高分子材料、生物分子材料等复合形成复合材料体系。本发明工艺简单，能实现高质量、高密度三维石墨烯或其复合材料的快速、大量制备，在水处理，生物医药，能量产生转化与储能器件，抗静电，热管理，导热散热，传感器，电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛应用前景。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20151028 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20130821 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20130513 |
| 法律状态公告日 | 20130724 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（10）
独立权利要求数量（1）
1. 一种三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：将过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物填充于大孔泡沫金属模板中，经高温还原后，获得三维多孔金属催化剂模板。
3. 根据权利要求1或2所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的化合物包括过渡金属氧化物或过渡金属盐或其水合物，所述过渡金属元素包括Fe、Cu、Co、Ni、Pt或Ru。
4. 根据权利要求1或2所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述高温还原是在温度为100‑1000 ℃的还原性气氛中进行，所述还原性气氛主要由氢气或氢气与惰性气体组成。
5. 根据权利要求4所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛主要由流量比为0‑500：10‑1000的氩气和氢气组成。
6. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的工艺条件包括：生长温度为400‑1200 ℃，生长时间为30 s‑2 h, 生长压力为1 torr‑800 torr。
7. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：对带有催化剂骨架的三维石墨烯进行刻蚀处理，获得三维石墨烯粉体，其中，刻蚀处理采用的刻蚀溶液包括含浓度为0.05‑6 M的硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
8. 根据权利要求7所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，在刻蚀处理过程中，还采用高分子聚合物对三维石墨烯进行了保护，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。
9. 根据权利要求7所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：取三维石墨烯至少与金属颗粒、金属氧化物、金属盐、聚合物以及生物分子中的任意一种复合，形成三维石墨烯复合体系，其中，所述复合的方法包括物理混合、原位化学反应混合、电沉积或电化学反应。
10. 根据权利要求9所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，
所述金属颗粒、金属氧化物或金属盐所含金属元素包括Au、Ag、Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Mn或Ru；
所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、橡胶树脂、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酰亚胺或尼龙；
所述生物分子包括蛋白、氨基酸、糖或酶生物分子。
1. 一种三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：将过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物填充于大孔泡沫金属模板中，经高温还原后，获得三维多孔金属催化剂模板。
3. 根据权利要求1或2所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述含过渡金属元素的化合物包括过渡金属氧化物或过渡金属盐或其水合物，所述过渡金属元素包括Fe、Cu、Co、Ni、Pt或Ru。
4. 根据权利要求1或2所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述高温还原是在温度为100-1000 ℃的还原性气氛中进行，所述还原性气氛主要由氢气或氢气与惰性气体组成。
5. 根据权利要求4所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛主要由流量比为0-500：10-1000的氩气和氢气组成。
6. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积法的工艺条件包括：生长温度为400-1200 ℃，生长时间为30 s-2 h, 生长压力为1 torr-800 torr。
7. 根据权利要求1所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：对带有催化剂骨架的三维石墨烯进行刻蚀处理，获得三维石墨烯粉体，其中，刻蚀处理采用的刻蚀溶液包括含浓度为0.05-6 M的硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
8. 根据权利要求7所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，在刻蚀处理过程中，还采用高分子聚合物对三维石墨烯进行了保护，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。
9. 根据权利要求7所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，该方法还包括：取三维石墨烯至少与金属颗粒、金属氧化物、金属盐、聚合物以及生物分子中的任意一种复合，形成三维石墨烯复合体系，其中，所述复合的方法包括物理混合、原位化学反应混合、电沉积或电化学反应。
10. 根据权利要求9所述的三维石墨烯或其复合体系的制备方法，其特征在于，
所述金属颗粒、金属氧化物或金属盐所含金属元素包括Au、Ag、Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Mn或Ru；
所述聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、橡胶树脂、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酰亚胺或尼龙；
所述生物分子包括蛋白、氨基酸、糖或酶生物分子。
说明书
技术领域
本发明涉及一种石墨烯材料的制备方法，尤其涉及一种高质量三维石墨烯或其复合体系的制备方法。
背景技术
石墨烯是单层碳原子以sp2形式堆积形成的蜂窝状二维晶体。石墨烯具有大的比表面积和优异的电学、热学及力学性能。自石墨烯被发现以来，已发展出多种制备方法，包括机械剥离法、SiC或金属单晶表面外延生长法、化学氧化剥离法、插层剥离法及化学气相沉积(CVD)法等。其中被认为最有潜力的方法有化学氧化剥离法和CVD法。通过化学氧化剥离法，人们制备出纸状石墨烯材料，石墨烯柔性透明导电薄膜和三维多孔体材料，然而，基于化学氧化剥离法制备的石墨烯体材料由于制备过程引入了非碳官能团和缺陷，极大降低了石墨烯的导电性能。相比而言，CVD法是一种合成高质量石墨烯的方法。但是，目前CVD方法多以催化剂薄膜为衬底，得到二维平面的石墨烯薄膜，虽然适于电子器件和透明导电薄膜的应用，但难以满足宏量应用的要求。
三维石墨烯是基于二维的石墨烯片通过空间交联形成的三维网状结构，除了具有二维石墨烯的固有性能外，三维石墨在空间导热，导电以及宏量高质量制备方面具有独特的优势。2011年，沈阳金属所成会明小组制得以泡沫镍为模版的三维石墨烯，这种三维石墨烯与硅橡胶复合体系显示了优异的导电性和力学性质。之后，三维石墨烯引起了广泛的兴趣和关注。目前，三维石墨烯多以泡沫镍为模板制备，以泡沫镍为模板，CVD生长的三维石墨烯作为超级电容器的电极，提高了电容器的能量密度和功率密度；作为气体传感通道，有着ppb级的灵敏度；作为电化学电极，体现出高的电催化活性和低于10-9 mol浓度电化学检测能力。但是泡沫镍有着几百微米的网络孔洞，在以此模板上生长出的石墨烯体积密度很低，限制了其宏量制备的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维石墨烯或其复合体系的新型制备方法，其能实现高密度，高质量的三维石墨烯或其复合材料的快速、大量制备，从而克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种三维石墨烯或其复合体系的制备方法，包括：取过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物为原料，经过高温还原，制备出三维多孔金属催化剂模板，利用化学气相沉积法生长三维石墨烯，获得带有催化剂骨架的三维石墨烯。
前述三维多孔金属催化剂模板系具有三维交联的结构，其孔径为100 nm-100μm。
前述带催化剂骨架的石墨烯中所含孔的孔径为100 nm-500 μm。
作为可以实施的方案之一，该方法还可包括：将过渡金属单质和/或含过渡金属元素的化合物填充于大孔泡沫金属模板中，经高温还原后，获得三维多孔金属催化剂模板。
前述大孔泡沫金属催化剂所含孔的孔径为100 nm-500 μm。
所述含过渡金属元素的化合物可选自但不限于过渡金属氧化物、过渡金属盐或其水合物，所述过渡金属元素可选自但不限于Fe、Cu、Co、Ni、Pt或Ru。
其中，对于过渡金属盐水合物，可以将其在50-300℃烘干或微波加热去结晶水获得无水过渡金属盐或直接进行高温还原。
作为较为优选的实施方案之一，所述高温还原是在温度为100-1000 ℃的还原性气氛中进行，所述还原性气氛主要由氢气或氢气与惰性气体组成。
作为更为具体的应用方案之一，所述还原性气氛主要由流量比为0-500：10-1000的氩气和氢气组成。
作为较为优选的实施方案之一，所述化学气相沉积法的工艺条件包括：生长温度为400-1200 ℃，生长时间为30 s-2 h, 生长压力为1 torr-800 torr。
又及，在前述的化学气相沉积过程中，所引入的碳源包括固相，液相和气相碳源，其中，固相碳源可选自但不限于聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯醇，聚乙烯，聚乙二醇，聚二甲基硅氧烷等聚合物，葡萄糖，蔗糖，果糖，纤维素等糖类以及无定形碳及其混合物；液相碳源可选自但不限于甲醇，乙醇，丙醇，芳香烃及其混合物；气相碳源可选自但不限于甲烷，乙炔，乙烯，乙烷，丙烷，一氧化碳，二氧化碳及其混合物。
作为较为优选的实施方案之一，该方法还包括：对带有催化剂骨架的三维石墨烯进行刻蚀处理，获得三维石墨烯粉体，其中，刻蚀处理采用的刻蚀溶液可选用含浓度为0.05-6 M的硫酸、盐酸、硝酸、氯化铁、硝酸铁、过硫酸铵和Marble试剂中的任意一种或两种以上的混合物的溶液。
作为较为优选的实施方案之一，在前述刻蚀处理过程中，还采用高分子聚合物对三维石墨烯进行了保护，所述高分子聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯或聚丙烯。
作为较为优选的实施方案之一，该方法还可包括：取三维石墨烯至少与金属颗粒、金属氧化物、金属盐、聚合物以及生物分子中的任意一种复合，形成三维石墨烯复合体系，其中，所述复合的方法包括物理混合、原位化学反应混合、电沉积或电化学反应。
其中，所述金属颗粒、金属氧化物或金属盐所含金属元素可包括Au、Ag、Fe、Cu、Co、Ni、Pt、Mn或Ru；
所述聚合物可选自但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、环氧树脂、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、高密度聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、酚醛树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、橡胶树脂、聚乙二醇、聚碳酸酯、聚酰亚胺、尼龙等；
所述生物分子可选自但不限于蛋白、氨基酸、糖、酶生物分子等。
与现有技术相比，本发明至少具有下列优点：该三维石墨烯或其复合体系的制备方法能实现三维石墨烯或其复合材料的快速、大量制备，且所获三维石墨烯具有孔隙小（100 nm-100 μm），密度大（可大于100 mg/cm3）、高导电（电导率为1-50 S/cm）等优点，该三维石墨烯及其复合体系在水处理，生物医药，能量产生转化与储能器件，抗静电，热管理，导热散热，传感器，电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛的应用前景。
附图说明
图1A-图1C分别是本发明实施例1所获三维石墨烯样品的光学图片及SEM图；
图2是本发明实施例1所获三维石墨烯样品的Raman图；
图3是本发明实施例4所获三维石墨烯与PDMS复合体系的光学图片；
图4是本发明实施例7所获三维石墨烯与氧化铁复合体系的SEM图。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种三维石墨烯或其复合材料的新型制备方法。
概括的讲，本发明的方法是采用自制小孔催化剂或将自制小孔催化剂填充到大孔泡沫金属中为模板，利用CVD方法来制备出高密度，高质量的三维石墨烯粉体，然后与金属颗粒、金属氧化物、金属盐、聚合物或生物分子等复合形成复合体系。
进一步的讲，作为可行的具体实施方案之一，本发明的制备方法可以包括：
以过渡金属单质、氧化物、盐或其水合物为原料（即，前驱体），将过渡盐水合物加热烘干或微波加热去结晶水处理后获得无水过渡金属盐或将以上前驱体填充到大孔泡沫金属模版中，在高温环境和适当的气氛环境下进行还原，最终获得的三维交联的金属催化剂模板。然后采用化学气相沉积法制备出高质量的三维石墨烯粉体，与金属颗粒，金属氧化物以及聚合物形成复合体系。
本发明所获三维石墨烯具有导电性好，比表面积大，密度高等特点，该三维石墨烯及其复合体系在水处理，生物医药，能量产生转化与储能器件，抗静电，热管理，导热散热，传感器，电磁屏蔽，吸波和催化等方面有广泛的应用前景。
以下结合若干较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
一、高质量三维石墨烯的制备：
实施例1：将5g铜粉加入到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA: 4%）将样品放入石英管中，并通入氩气15 min。将管式炉升到900℃，气氛环境为：氢气：200 sccm，氩气：100 sccm；气压保持在:10 torr。待生长完毕后，通氩气200 sccm 直到石英管冷却。再将生长好的样品放入到1M FeCl3/0.1M HCl溶液中进行刻蚀，得到三维石墨烯。
实施例2：将5 g镍粉加到到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA: 4%）将样品放入石英管中，并通入氩气15 min。将管式炉升到900℃，气氛环境为：氢气：200 sccm，氩气：100 sccm；气压保持在:10 torr。待生长完毕后，通氩气200sccm 直到石英管冷却。再将生长好的样品放入到1M FeCl3/0.1M HCl溶液中进行刻蚀，得到三维石墨烯。
实施例3：将20g的氯化镍放入到管式炉中，600 ℃保持10 min，气氛环境为：氢气：300 sccm，氩气：100 sccm。再将管式炉升到1000℃，在1000℃时保持10 min，此时气氛环境为：甲烷：30 sccm，氢气：200 sccm，氩气：200 sccm。将石英管取出冷却至室温。用1M FeCl3/0.1M HCl进行刻蚀，最终得到三维高质量石墨烯样品。
二、高质量三维石墨烯复合体系的制备：
实施例4：1 g PDMS预聚物与0.1 g固化剂混匀，将20 mg 三维石墨烯浸泡于混合液中，25 ℃脱气2 h，80 ℃固化8 h，得到硅橡胶和三维石墨烯的复合体系。
实施例5：环氧树脂与固化剂混合物2 ml加入10 mg三维石墨烯网络结构中， 80 ℃真空脱气2 h 后， 120 ℃固化6 h 得环氧树脂和三维石墨烯复合材料复合材料。
实施例6：将10 mg三维石墨烯浸入1 ml苯胺溶液或吡咯或噻吩溶液中中浸泡2 h后，将浸泡后的石墨烯加入到1 ml 0.1 M FeCl3溶液中，室温下反应24 h，产物先后经过离子水洗涤后和乙醇充分洗涤后，60 ℃真空干燥得到聚苯胺或聚吡咯或聚噻吩与三维石墨烯复合产物。
实施例7将10 mg三维石墨烯浸入1M FeCl3溶液中，浸泡1 h后，冷冻干燥，在600℃，氩气气氛下退火1h，获得三维石墨烯/Fe2O3复合体系。
以上说明，及在图纸上所示的实施例，不可解析为限定本发明的设计思想。在本发明的技术领域里持有相同知识者可以将本发明的技术性思想以多样的形态改良变更，这样的改良及变更应理解为属于本发明的保护范围内。
价值度评估
技术价值
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法律价值
0 0 058.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
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部分指标包括：
授权周期（发明）
29 个月独立权利要求数量
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0 个说明书页数
4 页实施例个数
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8 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
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1 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
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部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
科研机构许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 22.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
12法律状态
有权-审定授权
苏公网安备 32041202001399号
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