【中国发明,中国发明授权】一种多孔石墨烯的制备方法
有权-审定授权 中国
- 申请号：
- CN201310582747.8
- 专利权人：
- 南京久和纳米科技有限公司
- 授权公告日/公开日：
- 2016.01.27
- 专利有效期：
- 2013.11.18-2033.11.18
- 技术分类：
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 63.0分
- 价格：
- 面议
发布人
江南石墨烯研究院
联系人
-
- 13011000100
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201310582747.8
- 申请日
- 20131118
- 公开/公告号
- CN103663438A
- 公开/公告日
- 20140326
- 申请/专利权人
- [南京久和纳米科技有限公司]
- 发明/设计人
- [暴宁钟, 何大方]
- 主分类号
- C01B31/04
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 江苏(32)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [沈振涛]
摘要
本发明提供的一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨溶液超声分散，得氧化石墨烯溶液；离心，得胶体沉淀；将胶体沉淀与强酸混合、超声反应，水洗至pH4-6，冷冻干燥，即得多孔氧化石墨烯；多孔石墨烯的制备：还原剂与多孔氧化石墨烯反应，即得多孔石墨烯。该方法采用强酸腐蚀和超声作用相结合，使制得的多孔石墨烯孔径均一，并可根据需要在几十纳米～几微米范围内调整，孔径分布范围大，该方法工艺简单、制备效率高、成本低廉、适于大规模工业生产。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20211207 |
| 法律状态 | 专利申请权、专利权的转移 |
| 法律状态信息 | 专利权的转移 IPC(主分类):C01B 31/04 专利号:ZL2013105827478 登记生效日:20211125 变更事项:专利权人 变更前权利人:南京久和纳米科技有限公司 变更后权利人:暴宁钟 变更事项:地址 变更前权利人:210005 江苏省南京市浦口区经济开发区虎桥东路1号 变更后权利人:210000 江苏省南京市鼓楼区新模范马路30号 |
| 法律状态公告日 | 20160127 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20140423 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):C01B 31/04 申请日:20131118 |
| 法律状态公告日 | 20140326 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
| 事务数据公告日 | 20211207 |
| 事务数据类型 | 专利申请权、专利权的转移 |
| 转让详情 | 专利权的转移 IPC(主分类):C01B 31/04 专利号:ZL2013105827478 登记生效日:20211125 变更事项:专利权人 变更前权利人:南京久和纳米科技有限公司 变更后权利人:暴宁钟 变更事项:地址 变更前权利人:210005 江苏省南京市浦口区经济开发区虎桥东路1号 变更后权利人:210000 江苏省南京市鼓楼区新模范马路30号 |
权利要求
权利要求数量（10）
独立权利要求数量（1）
1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨溶液超声分散，得氧化石墨烯溶液；离 心，得胶体沉淀；将胶体沉淀与强酸混合、超声反应，水洗至pH4-6，即得 多孔氧化石墨烯；
（2）多孔石墨烯的制备：还原剂与多孔氧化石墨烯反应，即得多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所 述氧化石墨溶液的浓度为0.01-20g/L。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，离 心速度为5000～20000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所 述强酸为质量分数为65～70%的硝酸或质量分数为40～47%的氢氟酸；氧化石墨与强 酸的用量比为（0.1-5）g：1L。
5.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超 声分散频率为20～80kHz；超声分散时间为30～180min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超 声反应频率为15-100kHz；超声反应时间为30-240min。
7.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所 述还原剂为水合肼、一水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，还 原剂与多孔氧化石墨烯的质量比（0.5～20）：1。
9.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反 应温度为50-100℃，反应时间为10min-24h。
10.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反 应在水溶剂中进行，多孔氧化石墨烯与水的用量比为（0.01-20）g：1L。
1.一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨溶液超声分散，得氧化石墨烯溶液；离心，得胶体沉淀；将胶体沉淀与强酸混合、超声反应，水洗至pH4-6，即得多孔氧化石墨烯；
（2）多孔石墨烯的制备：还原剂与多孔氧化石墨烯反应，即得多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨溶液的浓度为0.01-20g/L。
3.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，离心速度为5000～20000rpm。
4.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述强酸为质量分数为65～70%的硝酸或质量分数为40～47%的氢氟酸；氧化石墨与强酸的用量比为（0.1-5）g：1L。
5.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声分散频率为20～80kHz；超声分散时间为30～180min。
6.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，超声反应频率为15-100kHz；超声反应时间为30-240min。
7.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述还原剂为水合肼、一水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
8.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，还原剂与多孔氧化石墨烯的质量比（0.5～20）：1。
9.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为50-100℃，反应时间为10min-24h。
10.根据权利要求1所述的一种多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应在水溶剂中进行，多孔氧化石墨烯与水的用量比为（0.01-20）g：1L。
说明书
技术领域
本发明属于材料工程领域，特别涉及一种石墨烯衍生材料多孔石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由英国曼彻斯特大学的安德烈·海姆等在2004年发现的，该材料经公布后立即受到科学界广泛的关注。石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，是目前已知最薄的材料。石墨烯特殊的六方蜂窝结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，其不仅有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2·V-1·s-1)、突出的导热性能(5000W·m-1·K-1)、超高的比表面积(2630m2·g-1)，同时其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)也可以和纳米管媲美。此外，它还具有的独特的物理性质，如完美的量子隧道效应、半整数量子霍尔效应和永不消失的电导率等。可以预见石墨烯在未来的纳米电子器件与集成电路、柔性电子器件、超高灵敏传感器等新型电子器件、复合材料、太阳能电池、超级电容和储氢材料等方面具有广泛的应用前景。
由于石墨烯片层间高的范德华力和很强的π-π作用力，导致其在制备过程中，即使无外力作用，也很容易团聚，从而使其表面积不能充分利用；因此将其表面暴漏出来对于充分发挥石墨烯材料性能尤为重要。多孔石墨烯就是在石墨烯的片层中通过物理或化学的方法制造的具有纳米尺寸的孔洞，从而有效的解决石墨烯团聚、表面积不能充分利用等缺陷，充分发挥这种二维纳米片层材料的优势，有效提高物质与能量在石墨烯材料中的迁移率；因此，多孔石墨烯更适宜作为能源、催化或者吸附材料，从而大幅提高各种应用多孔石墨烯材料器件的性能。
目前关于多孔石墨烯的制备鲜有报道，仅有的方法均采用氢氧化钾对石墨烯在高温和惰性气氛下进行化学活化得多孔石墨烯，该方法工艺复杂，制得的多孔石墨烯孔径范围非常小，仅能制备孔径为0.5～5nm的多孔石墨烯，严重限制了这一新型石墨烯衍生材料的后续应用。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供孔径范围大、可调控、且均一的多孔石墨烯的制备方法。
技术方案：本发明提供的一种多孔石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔氧化石墨烯的制备：将氧化石墨溶液超声分散，得氧化石墨烯溶液；离心，得胶体沉淀；将胶体沉淀与强酸混合、超声反应，水洗至pH4-6，即得多孔氧化石墨烯；
（2）多孔石墨烯的制备：还原剂与多孔氧化石墨烯反应，即得多孔石墨烯。
步骤（1）中，所述氧化石墨溶液的浓度为0.01-20g/L。
步骤（1）中，离心速度为5000～20000rpm。
步骤（1）中，所述强酸为质量分数为65～70%的硝酸或质量分数为40～47%的氢氟酸；氧化石墨与强酸的用量比为（0.1-5）g：1L。
步骤（1）中，超声分散频率为20～80kHz；超声分散时间为30～180min。
步骤（1）中，超声反应频率为15-100kHz；超声反应时间为30-240min。
步骤（2）中，所述还原剂为水合肼、一水合肼、硼氢化钠或抗坏血酸。
步骤（2）中，还原剂与多孔氧化石墨烯的质量比（0.5～20）：1。
步骤（2）中，反应温度为50-100℃，反应时间为10min-24h。
步骤（2）中，反应在水溶剂中进行，多孔氧化石墨烯与水的用量比为（0.01-20）g：1L。
有益效果：本发明方法采用强酸腐蚀和超声作用相结合，使制得的多孔石墨烯孔径均一，并可根据需要在几十纳米～几微米范围内调整，孔径分布范围大，该方法工艺简单、制备效率高、成本低廉、适于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明使用的氧化石墨的XRD图。
图2为本发明制得的多孔石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.02g氧化石墨，配制成100ml浓度为0.2g/L的溶液，在20kHz频率下超声30min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在10000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同200ml质量浓度为70%的硝酸溶液混合，在15kHz频率下超声30min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为4，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成1L的质量浓度为0.01g/L的溶液，取0.05g硼氢化钠加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为100℃下反应6h，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。
图2为制得的多孔氧化石墨烯的扫描电镜图，从图中可以清楚的看出石墨烯的表面有纳米级的孔洞出现，尺寸在50nm左右。
实施例2
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.015g氧化石墨，配制成1.5L浓度为0.01g/L的溶液，在40kHz频率下超声60min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在12000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同15ml质量浓度为40%的氢氟酸溶液混合，在28kHz频率下超声60min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为5，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成20ml的质量浓度为0.5g/L的溶液，取0.2g抗坏血酸加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为80℃下反应10min，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在70nm左右。
实施例3
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.3g氧化石墨，配制成60ml浓度为5g/L的溶液，在50kHz频率下超声100min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在15000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同150ml质量浓度为68%的硝酸溶液混合，在60kHz频率下超声120min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成50ml的质量浓度为5g/L的溶液，取含有0.25g水合肼的15ml水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为50℃下反应10h，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在100nm左右。
实施例4
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.5g氧化石墨，配制成50ml浓度为10g/L的溶液，在70kHz频率下超声150min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在20000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同125ml质量浓度为65%的硝酸溶液混合，在80kHz频率下超声200min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成50ml的质量浓度为10g/L的溶液，取含有0.25g水合肼的10ml水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为80℃下反应24h，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在100nm左右。
实施例5
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.5g氧化石墨，配制成25ml浓度为20g/L的溶液，在80kHz频率下超声180min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在5000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同100ml质量浓度为47%的氢氟酸溶液混合，在100kHz频率下超声240min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成10ml的质量浓度为20g/L的溶液，取含有0.2g一水合肼的20ml一水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为70℃下反应16h，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在300nm左右。
实施例5
实施例6
1）多孔氧化石墨烯的制备：
取0.1g氧化石墨，配制成100ml浓度为1g/L的溶液，在60kHz频率下超声180min，得到氧化石墨烯（GO）溶液。然后将溶液在10000rpm下离心，收集底部GO胶体，将GO胶体同500ml质量浓度为47%的氢氟酸溶液混合，在40kHz频率下超声240min，然后加入去离子水，在同样的转速下反复离心洗涤，将体系洗至pH为6，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的氧化石墨烯固体。
2）多孔石墨烯的制备：
将步骤1中得到的多孔氧化石墨烯固体配制成10ml的质量浓度为10g/L的溶液，取含有0.1g一水合肼的10ml一水合肼水溶液加入到氧化石墨烯溶液中，在温度为70℃下反应16h，得到多孔的石墨烯分散液，过滤洗涤，冷冻干燥得到带有纳米孔洞的多孔石墨烯固体。制得的多孔石墨烯的孔洞尺寸在3μm左右。
综上所述，本发明创新性地将氧化石墨烯溶胶分散在浓酸溶液中，在超声条件下，利用强酸的腐蚀性和氧化石墨烯的化学活性，在氧化石墨烯表面腐蚀成孔，并通过调控强酸和氧化石墨烯的比例和超声反应的时间，制备不同孔径范围的石墨烯，满足多孔石墨烯在不同领域的应用要求。同时该制备方法简单、原料易得、成本低、效率高、适合工业化大规模生产。
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 063.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果，
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
待评估专利进行高效、智能化的
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三个层面构建专利价值评估体
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的质量和效率。
总评：63.0分
该专利价值中等 （仅供参考）
本专利文献中包含【3 个技术分类】，从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间12 年】专利权的维持时间越长，其价值对于权利人而言越高。 尤其重要是，该专利 【权利转移1 次】、 都从侧面反应出该专利的技术、经济和法律价值。
技术价值 31.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值，专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心，若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
授权周期（发明）
26 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
4 页实施例个数
0 个发明人数量
2 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
3 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 10.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值，专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此，若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
企业许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
1 个海关备案
否法律价值 22.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
12法律状态
有权-审定授权
苏公网安备 32041202001399号
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