【中国发明,中国发明授权】一种大规模制备石墨烯粉体的方法
无权-未缴年费 中国
- 申请号：
- CN201310200469.5
- 专利权人：
- 中国科学院上海微系统与信息技术研究所
- 授权公告日/公开日：
- 2014.10.22
- 专利有效期：
- 2013.05.27-2033.05.27
- 技术分类：
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 52.0分
- 价格：
- 面议
发布人
江南石墨烯研究院
联系人
-
- 13011000100
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201310200469.5
- 申请日
- 20130527
- 公开/公告号
- CN103253661A
- 公开/公告日
- 20130821
- 申请/专利权人
- [中国科学院上海微系统与信息技术研究所]
- 发明/设计人
- [丁古巧, 徐传艳, 李修兵, 孙静, 徐旭光, 谢晓明, 江绵恒]
- 主分类号
- C01B31/04
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 上海(31)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [许亦琳, 余明伟]
摘要
本发明涉及一种低成本且能大规模制备高质量石墨烯粉体的方法，为将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中，搅拌均匀后超声处理，同时持续通入He，形成插层剂和He气分子插层的石墨插层化合物；然后过滤、洗涤、干燥，并在空气中热处理实现石墨插层化合物首次剥离；之后分散于有机溶剂中，持续通入He条件下再次超声处理；然后离心去掉沉淀，取上层溶液进行过滤、洗涤、烘干后即得到石墨烯粉体；本发明的方法安全环保、操作简单，适合大规模生产，制得的石墨烯缺陷少，导电性好。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20230609 |
| 法律状态 | 专利权的终止 |
| 法律状态信息 | 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01B 31/04 专利号:ZL2013102004695 申请日:20130527 授权公告日:20141022 终止日期: |
| 法律状态公告日 | 20141022 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20130918 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20130527 |
| 法律状态公告日 | 20130821 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（10）
独立权利要求数量（1）
1.一种大规模制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中，搅拌均匀；
（2）超声处理，同时连续通入气体He，形成插层剂和He分子插层的石墨插层化合 物；
（3）过滤、洗涤至中性然后干燥，得到石墨插层化合物；
（4）空气气氛中进行热处理，实现石墨插层化合物首次剥离；
（5）将首次剥离后的石墨分散在有机溶剂中，超声处理的同时继续通入气体He；
（6）离心去掉沉淀，取上层溶液进行过滤、洗涤、烘干后即得到石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中， 所述氧化剂选自浓硝酸、双氧水和浓硫酸；所述插层剂选自浓硝酸、双氧水、乙酸、乙 酸酐、磷酸和磷酸酐；氧化剂和插层剂不同时为同一种物质。
3.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中， 所述石墨、氧化剂和插层剂的质量之比为0.5～1:3～8:0.1～0.8。
4.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中， 石墨在氧化剂和插层剂混合溶液中的搅拌时间为3～9h。
5.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中， 所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升氧化剂和插 层剂混合溶液中气体He的通气速率为0.1～1L/min。
6.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（3）中， 所述干燥的温度为60～80℃；时间为5～8h。
7.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（4）中， 所述热处理的温度为400～800℃，时间为10～100秒。
8.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（5）中， 所述有机溶剂选自为N‑甲基吡咯烷酮、N,N‑二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、异丙醇和 乙醇；有机溶剂的用量为100～1000g/g石墨。
9.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（5）中， 所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升有机溶剂中 气体He的通气速率为0.1～1L/min。
10.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（6）中， 所述烘干的温度为80～100℃，烘干时间为15～24h。
1.一种大规模制备石墨烯粉体的方法，包括以下步骤：
（1）将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中，搅拌均匀；
（2）超声处理，同时连续通入气体He，形成插层剂和He分子插层的石墨插层化合物；
（3）过滤、洗涤至中性然后干燥，得到石墨插层化合物；
（4）空气气氛中进行热处理，实现石墨插层化合物首次剥离；
（5）将首次剥离后的石墨分散在有机溶剂中，超声处理的同时继续通入气体He；
（6）离心去掉沉淀，取上层溶液进行过滤、洗涤、烘干后即得到石墨烯粉体。
2.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化剂选自浓硝酸、双氧水和浓硫酸；所述插层剂选自浓硝酸、双氧水、乙酸、乙酸酐、磷酸和磷酸酐；氧化剂和插层剂不同时为同一种物质。
3.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述石墨、氧化剂和插层剂的质量之比为0.5～1:3～8:0.1～0.8。
4.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（1）中，石墨在氧化剂和插层剂混合溶液中的搅拌时间为3～9h。
5.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升氧化剂和插层剂混合溶液中气体He的通气速率为0.1～1L/min。
6.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～80℃；时间为5～8h。
7.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述热处理的温度为400～800℃，时间为10～100秒。
8.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述有机溶剂选自为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、异丙醇和乙醇；有机溶剂的用量为100～1000g/g石墨。
9.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升有机溶剂中气体He的通气速率为0.1～1L/min。
10.如权利要求1所述的一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述烘干的温度为80～100℃，烘干时间为15～24h。
说明书
技术领域
本发明涉及一种大规模制备石墨烯粉体的方法，属于无机新材料技术领域。
背景技术
2004年，英国曼切斯特大学的Andre K.Geim等制备出了石墨烯材料。从此以后，石墨烯以其独特的结构和光电性质引起广泛重视。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。材料的结构决定了其性能，石墨烯这种独特的结构给它带来了独特的性能，比如具有极高的电子迁移率、是目前已知的机械强度最高的物质，且还具有极高的导热率和大的比表面积，这些优良的性能决定了石墨烯在众多领域的应用，如可用于锂离子电池、超级电容器、氢储藏及生物材料制品等。
目前已知的制备石墨烯的方法包括微机械剥离法、超真空石墨烯外延生长法、氧化还原法、化学气相沉积法、溶剂剥离法、电解法、溶剂热法。其中微机械法只能产生有限的石墨烯片，一般作为基础研究。超真空外延法及化学气相沉积法成本较高、工艺复杂。氧化还原法虽然可做到大规模制备，但由于氧化还原过程中，破坏了sp2杂化网络结构，造成制备得到的石墨烯缺陷较多。而溶剂热法反应时间很长且产率低，也限制了其工业化应用。
中国发明专利CN 102066245A公布了《石墨烯的制备方法》，这一方法是在碱存在下，将经过纯化、剥落的石墨氧化物用水合肼进行还原。水合肼含有毒性，易残留在石墨烯中，且除去杂质又需额外的步骤。
中国发明专利CN 101139090A公布了《一种二维单层石墨烯的制备方法》，该方法虽然能获得高质量的石墨烯，但很显然，难以做到规模化制备。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的问题，提供一种低成本且能大规模制备高质量石墨烯粉体的方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种大规模制备石墨烯粉体的方法，其特征包括如下步骤：
(1)将石墨加入到含有氧化剂和插层剂的混合溶液中，搅拌均匀；
(2)超声处理，同时连续通入气体He，形成插层剂和He分子插层的石墨插层化合物；
(3)过滤、洗涤至中性然后干燥，得到石墨插层化合物；
(4)空气气氛中进行热处理，实现石墨插层化合物首次剥离；
(5)将首次剥离后的石墨分散在有机溶剂中，超声处理的同时继续通入气体He；
(6)离心去掉沉淀，取上层溶液进行过滤、洗涤、烘干后即得到石墨烯粉体。
其中，
步骤（1）中，所述氧化剂选自浓硝酸、双氧水和浓硫酸；所述插层剂选自浓硝酸、双氧水、乙酸、乙酸酐、磷酸和磷酸酐；氧化剂和插层剂不同时为同一种物质。
步骤（1）中，所述石墨、氧化剂和插层剂的质量之比为0.5～1:3～8:0.1～0.8。
步骤（1）中，所述石墨在氧化剂和插层剂混合溶液中的搅拌时间为3～9h。
步骤（2）中，所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升氧化剂和插层剂混合溶液中气体He的通气速率为0.1～1L/min。
步骤（3）中，所述干燥的温度为60～80℃；时间为5～8h。
步骤（4）中，所述热处理的温度为400～800℃，时间为10～100秒；热处理过程中插层剂快速分解且He分子从石墨层间逸出，实现石墨插层化合物的剥离。
步骤（5）中，所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯、异丙醇和乙醇；有机溶剂的用量为100～1000g/g石墨。
步骤（5）中，所述超声处理的功率为600～1200w，超声处理时间为30～60分钟；在每升有机溶剂中气体He的通气速率为0.1～1L/min。
步骤（6）中，所述洗涤的洗涤剂为乙醇和去离子水的混合溶液。
步骤（6）中，所述烘干的温度为80～100℃，烘干时间为15～24h。
本发明的技术效果及优点在于：
1、首次引入He气体分子插层，较为安全环保，且操作简单；
2、设备简单、生产步骤少、产率高，适合大规模生产；
3、制得的石墨烯粉体缺陷少、导电性好。
附图说明
图1实施例1不同插层时间、相同含量He原子辅助插层得到的插层石墨的Raman光谱图
图2实施例1稀释后的少层石墨烯分散液的丁达尔现象
图3实施例1所制得的石墨烯分散液的Raman光谱图
图4实施例1所制得的石墨烯的SEM图
图5实施例1所制得的石墨烯的TEM图
图6实施例1所制得的石墨烯的AFM图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
（1）称取3g石墨，加入20g浓硝酸（67wt％）和1.6g双氧水（浓度30wt%），搅拌9h得到均匀的悬浊液；
（2）将该悬浊液置于超声细胞粉碎器(800W)中超声60min，并以0.1L/min的速率持续通入He气；
（3）超声和通气结束后，真空抽滤，并用去离子水洗涤滤渣3次，使其为中性，然后将滤渣在烘箱中60℃干燥8h，得到干燥的石墨插层化合物；
（4）置于微波马弗炉中，400℃煅烧60秒；
（5）加入到610g N-甲基吡咯烷酮中得到分散液，于超声细胞粉碎器（1200w）中超声60mim，超声的同时在每升N-甲基吡咯烷酮中以0.1L/min的速率持续通入He气；
（6）在离心机中将上述分散液600转/秒离心30min，去掉沉淀，取上层溶液即得到少层石墨烯分散液，将该分散液采用微孔滤膜过滤，用乙醇和去离子水的混合液清洗滤饼，然后80℃干燥24小时，即可得到少层石墨烯。
图1显示了实施例1中插层9h石墨原料的Raman光谱图，可以看出，插层后的石墨D峰强度明显增强，该现象证明了石墨插层化合物的形成。
图2显示的为实施例1得到的石墨烯分散液，将该分散液用N-甲基吡咯烷酮稀释，用激光束照射，产生的丁达尔现象。该分散液静置3个月，无沉淀产生，分散稳定。
图3显示的为实施例1得到的石墨烯分散液的Raman光谱图，可以看出，其中1350波数对应D峰，1580波数对应G峰，2700波数对应2D峰。D峰与G峰的峰高比为0.43，且2D峰的峰型对称，无石墨特有的肩峰，证明所制得的石墨烯缺陷较少，性能优异。
图4显示的为实施例1得到的石墨烯的SEM图，可以看出，所获得的石墨烯剥离的程度很高。
图5显示为实施例1得到的石墨烯的TEM图，可以看出，制备的少层石墨烯的片层具有8个原子层厚度。
图6显示的为实施例1得到的的石墨烯的AFM图，可以看出，制备的少层石墨烯的片层厚度在2.5～3nm之间。得到的石墨烯表面可能残留有溶剂，石墨烯的层数约为3～8层。经过大量测试表明所获得石墨烯片层厚度在1～10层之间。
实施例2
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（1）中石墨在浓硝酸和双氧水中的搅拌时间为3h，步骤（5）中分散超声用的溶剂改为N,N-二甲基甲酰胺，所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
实施例3
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（2）超声处理功率设为1200W、超声30min；步骤（5）分散超声用的溶剂改为异丙醇和乙醇的混合物，异丙醇用量150g，乙醇用量150g；所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
实施例4
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（1）中氧化剂选用80g浓硫酸（浓度98wt%）和插层剂选用8g磷酸酐，石墨用量为10g；热处理的时间为800℃，热处理30秒；步骤（5）分散超声用的溶剂改为二甲亚砜，超声处理功率600W，超声30秒；所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
实施例5
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（1）中氧化剂和插层剂改为双氧水（浓度30wt%）和乙酸酐，石墨称取3g，双氧水取160g，乙酸酐取4.8g；步骤（2）中超声处理过程每升氧化剂和插层剂的混合溶液中以1L/min的速率持续通入He；步骤（5）分散超声用的有机溶剂改为甲苯，超声过程每升有机溶剂中He通入速率为1L/min；所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
实施例6
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（1）中氧化剂和插层剂改为浓硝酸（浓度67wt%）和浓硫酸（浓度98wt%）；步骤（5）分散超声用的溶剂改为乙酸和磷酸酐的混合物，乙酸用量为300g，磷酸酐的用量为310g，超声过程每升混合有机溶剂中He通入速率为0.8L/min；步骤（6）100℃下干燥15h；所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
实施例7
本实施例操作与实施例1相同，所不同的是：步骤（1）氧化剂改为浓硝酸（浓度67wt%），插层剂改为乙酸酐和磷酸的混合物，各物质的用量为石墨20g、浓硝酸100g、乙酸酐4g、磷酸6g；所制得的石墨烯性能与实施例1类似，具有少层、缺陷少、电导率高等优点。
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 052.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果，
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
待评估专利进行高效、智能化的
分析，从技术、经济和法律价值
三个层面构建专利价值评估体
系，可以有效提升专利价值评估
的质量和效率。
总评：52.0分
该专利价值中等 （仅供参考）
本专利文献中包含【1 个技术分类】，从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间10 年】专利权的维持时间越长，其价值对于权利人而言越高。
技术价值 29.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值，专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心，若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
授权周期（发明）
16 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
4 页实施例个数
0 个发明人数量
7 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
1 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值，专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此，若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
科研机构许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 16.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
10法律状态
无权-未缴年费
苏公网安备 32041202001399号
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