本发明属于无铅压电材料技术领域，具体涉及一种基于金属阳离子掺杂的铁电材料 及其制备方法。

铁电材料的一个重要特性就是其具有优异的压电效应，由于其优异的压电性 能在一些电学器件的应用上起着重要的作用，例如：压电换能器、压电蜂鸣器、 压电传感器、加速器、压电执行器、压电点火器、压电微音器、压电变压器、压 电滤波器、微型机电系统(MEMS)等等。应用最为广泛的还是含铅的 PbTiO3-PbZrO3(PZT)压电陶瓷，但是传统的铅基压电陶瓷中含有大量氧化铅，含 铅压电陶瓷在制备、使用及废弃后处理过程中都会有大量的铅被释放到环境中， 从而给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，许多国家正在研究立法禁止使 用含铅的压电铁电材料。从2002年开始欧州议会和欧盟理事会，日本，美国等 国家都推行了电子产品的无铅化的规定，有效地制约了电器和电子产品中某些有 害物质的使用。美国、日本等国家已经在不断地加大对无铅压电陶瓷的基础研究 与开发，开发性能优良的无铅压电陶瓷已经成为目前国际研究的前沿和热点之 一。

压电陶瓷产品在全球每年有几十亿美元的市场，而且以平均8.9％的速度在高 速增长，如果考虑美、日和欧洲将生产企业不断地向中国转移，我国市场的增长 速度比平均的要大许多，市场迫切需要成熟的无铅压电陶瓷材料。综上所述，部 分取代以至于完全取代含铅压电陶瓷器件是一项具有重要科学意义和巨大社会 经济效益的项目。

Bi0.5Na0.5TiO3压电陶瓷作为目前一种最有应用前景的无铅压电陶瓷，钛酸铋 钠Bi0.5Na0.5TiO3具有铁电性强、烧结温度低等优点。三方相的钛酸铋钠与四方相 的钛酸钡固溶形成(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3铁电陶瓷，其中x为摩尔含量。我 们知道(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3铁电陶瓷在0.060.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3铁电陶瓷的退极化是长程铁电序—弛豫弱极性相转变 [Journal of Applied Physics 110,074106(2011)]。根据朗道理论，电场有利于铁电 相的稳定，但是在使用的时候外加电场将大大增加装置的复杂度。

故而，找到合理的方法，提高铁电材料的稳定性具有积极的意义。

为此，申请号为CN200810223964.7的发明专利申请《一种三元系钛酸铋钠 基无铅压电陶瓷材料及其制备方法》(申请公开号为CN101381231A)公开了一种 无铅压电陶瓷材料，该陶瓷材料的组成为 (100-x)Bi0.5Na0.5TiO3-4xBi0.5K0.5TiO3-xBaTiO3-yCo2O3，其中，2≤x≤4，0.25≤y ≤2.0。其通过以无水碳酸钠、无水碳酸钾、氧化铋、二氧化钛、碳酸钡和三氧化 二钴为原料经预合成、轧膜、烧结和极化得到陶瓷材料。该陶瓷材料具有较高的 退极化温度和机械品质因子，但其主要针对Bi0.5Na0.5TiO3-Bi0.5K0.5TiO3-BaTiO3三元体系。

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能提高退极化 温度、进而提高材料稳定性的基于金属阳离子掺杂的铁电材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种上述铁电材料 的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种基于金属阳离子掺杂的 铁电材料，在(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3中掺杂金属阳离子制得，其特征在于该铁 电材料的化学式为：Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3，其中0≤x≤0.07，0.005≤y≤ 0.04，M为价态低于+4价的金属阳离子，通过金属阳离子取代Ti4+，进而提高铁 电材料的退极化温度。

所述金属阳离子的半径与Ti4+的半径接近。优选的是，所述金属阳离子包括有Co3+、 Fe3+、Ni2+、Mn2+、Mn3+中的至少一种。

在上述方案中，所述Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料极化后，其退极化 温度比未掺杂有金属阳离子的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3材料的退极化温度高 5℃以上。

优选的是，所述Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料极化后，其退极化温 度比未掺杂有金属阳离子的(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3材料的退极化温度高20℃ 以上。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的基于金属阳 离子掺杂的铁电材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①采用Bi2O3，Na2CO3，BaCO3，TiO2，上述金属阳离子M为原料，按照化 学式Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3中的Bi，Na，Ba,Ti，M元素化学计量比进行 称重配料；然后进行球磨混合，球磨2～15小时后的原料进行烘干、压片处理， 压片的压力为5～80Mpa；压片后得到的生胚在750～850℃下保温1～3小时，合成 Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3胚体；

②将步骤①制得的Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3胚体碾碎并球磨5～12小时， 球磨后烘干，得到Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3烘干粉体；

③将步骤②制得的Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3烘干粉体加入聚乙烯醇水溶 液做粘结剂造粒，将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；压片后在 600～700℃下保温0.5～3小时分解粘结剂；然后在1050～1200℃下保温2～4小时， 最终所得的陶瓷片即为Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料。

作为优选，所述步骤①球磨混合中原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介子无水 乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5。

所述步骤③中聚乙烯醇的质量浓度优选为3～5％，每10g的 Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3烘干粉体滴入的聚乙烯醇的体积优选为1～2mL。

所述步骤③的粘结剂造粒为将Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3烘干粉体和聚乙 烯醇在研钵中充分混合后过40～200目筛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3中掺杂金属阳离子，使得低价态的金属阳离子取代高价态的Ti4+，进而在铁电材料中形成缺 陷偶极子，通过缺陷偶极子的定向排列进而在铁电材料中构建内建电场，从而提 高了铁电材料的退极化温度；且由于0≤x≤0.07，Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料为三方相或三方相四方相共存，未极化的铁电材料为极性纳米畴，极化 后转为长程铁电序；同时本发明的制备方法简单，所有的化学反应都在空气中进 行；所需原料的成本较低，制得的铁电材料具有良好的稳定性。

图1为本发明提高(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3材料退极化温度的原理示意图；

图2为本发明实施例1中Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料的X射线衍射 图谱；

图3为本发明实施例1中Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料的热激流曲线；

图4为本发明实施例1中Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3铁电材料的热处理温度 与压电系数之间的关系图。

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，本发明提高铁电材料的退极化温度的原理为：通过在 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3中掺杂金属阳离子，使得低价态的金属阳离子取代高价态 的Ti4+，为了保持电价平衡，陶瓷在烧结的过程中在晶格里导致氧空位，进而形成缺陷偶极子，在极化电场的作用下，缺陷偶极子的排列方向和 Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3中畴的自发极化方向一致，由于缺陷偶极子形成的 内建电场，这有利于Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3中的铁电畴的长程有序相的稳 定，进而提高了(1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3的退极化温度。

实施例1：

采用纯度为99.8％的Na2CO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，99.5％的BaCO3，99.5％的CoFe2O4(本实施例采用金属氧化物作为原料，当然也可选用金属盐为原 料)为原料，按照化学式Na0.47Bi0.47Ba0.06MyTi1-yO3(CoFe2O4的含量与Ti的摩尔 含量比为y：1，其中M为Co和Fe，y＝0，0.005，0.02，0.05)中的Bi，Na，Ba，Ti， M元素化学的计量比分别称重，放入球磨罐中球磨混合，球磨条件为原料的体积： 玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，球磨12小时后的原 料放入烘箱在80℃下烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压 片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的原料胚体放入KBF1400箱式炉中预 烧，预烧条件为850℃保温2小时，合成Na0.47Bi0.47Ba0.06MyTi1-yO3胚体。之后将 预烧好的块状的Na0.47Bi0.47Ba0.06MyTi1-yO3胚体碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12 小时，再次放入烘箱在80℃下4小时烘干，得到Na0.5-0.5xBi0.5-0.5xBaxMyTi1-yO3烘干 粉体。最后，将烘干粉体按每10g的烘干粉体加1mL PVA粘合剂(聚乙烯醇的质量浓 度为3％)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，造粒后的粉体的称量质量 为0.495-0.500克，在200MPa下压成直径为11mm的小片，然后在650℃下保温2小时 以分解粘结剂PVA，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入 箱式炉中烧结，烧结条件为1150℃保温2小时，最终所得的陶瓷片即为 Na0.47Bi0.47Ba0.06MyTi1-yO3铁电材料。

将烧成的陶瓷片磨平，进行相关测试。测试结果见图2～4。从图3中可以看出Na0.47Bi0.47Ba0.06MyTi1-yO3铁电材料的热激流峰随着CoFe2O4含量的增加，其热激 流峰的温度提高。为了进一步证明添加了CoFe2O4的陶瓷片的退极化温度提高，将 陶瓷在不同的温度下保温30分钟后，再测试所制备的陶瓷的压电系数，结果如 图4所示，图4显示添加了CoFe2O4的陶瓷片的退极化温度提高，这证实了所制 备的陶瓷片的温度稳定性大幅提高，此外我们发现，大幅提高CoFe2O4的含量(如y＝0.05)会恶化陶瓷片的压电性能。

实施例2：

采用纯度为99.8％的Na2CO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，98％的MnCO3为原料，按照化学式Na0.5Bi0.5MnyTi1-yO3(0≤y≤0.05)中的Bi，Na，Ba，Ti，Mn 元素化学的计量比分别称重，放入球磨罐中球磨混合，球磨条件为原料的体积： 玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，球磨12小时后的原 料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片 成直径40mm的原料胚体，然后将压成的原料胚体放入KBF1400箱式炉中预烧， 预烧条件为850℃保温2小时，合成Na0.5Bi0.5MnyTi1-yO3胚体。之后将预烧好的 块状的Na0.5Bi0.5MnyTi1-yO3胚体碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放 入烘箱80℃下4小时烘干，得到Na0.5Bi0.5MnyTi1-yO3烘干粉体。最后，将烘干粉体 按每10g的烘干粉体加1mL PVA粘合剂(聚乙烯醇的质量浓度为3％)的比例进行研 磨，造粒，用80目筛子过筛3次，造粒后的粉体的称量质量为0.495-0.500克，在200MPa 下压成直径为11mm的小片，然后在650℃下保温2小时以分解粘结剂PVA，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为 1120℃保温2小时，最终所得的陶瓷片即为Na0.5Bi0.5MnyTi1-yO3铁电材料。

将烧成的陶瓷片磨平，进行相关测试得到y的最优取值为为0.005≤y≤0.03。

实施例3：

采用纯度为99.8％的Na2CO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，99.5％的BaCO3，99.9％的NiO为原料，按照化学式Na0.47Bi0.47Ba0.06NiyTi1-yO3(0≤y≤0.05)中的Bi， Na，Ba，Ti，Ni元素化学的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条 件为原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5， 球磨12小时后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片 机在20Mpa下压片成直径40mm的原料胚体，然后将压成的原料胚体放入 KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为850℃保温2小时，合成Na0.47Bi0.47Ba0.06NiyTi1-yO3胚体。之后将预烧好的块状的 Na0.47Bi0.47Ba0.06NiyTi1-yO3胚体碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入 烘箱80℃下4小时烘干，得到Na0.47Bi0.47Ba0.06NiyTi1-yO3烘干粉体。最后，将烘干粉 体按每10g的烘干粉体加1mL PVA粘合剂(聚乙烯醇的质量浓度为3％)的比例进行 研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，造粒后的粉体的称量质量为0.495-0.500克，在200MPa 下压成直径为11mm的小片，然后在650℃下保温2小时以分解粘结剂PVA，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1150℃保温2小时，最终所得的陶瓷片即为Na0.47Bi0.47Ba0.06NiyTi1-yO3铁电材料。

将烧成的陶瓷片磨平，进行相关测试，发现本实施例同样可以提高 (1-x)Na0.5Bi0.5TiO3-xBaTiO3陶瓷材料的退极化温度，最优的退极化温度可以提高 30℃。

实施例4：

采用纯度为99.8％的Na2CO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，99.5％的BaCO3，99.9％的MnCO3为原料，按照化学式Na0.465Bi0.465Ba0.07MnyTi1-yO3(y＝0.04)中的Bi， Na，Ba，Ti，Mn元素化学的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条 件为原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.2：1， 球磨2小时后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机 在5Mpa下压片成原料胚体，然后将压成的原料胚体放入KBF1400箱式炉中预烧， 预烧条件为750℃保温3小时，合成Na0.465Bi0.465Ba0.07MnyTi1-yO3胚体。之后将预 烧好的块状的Na0.465Bi0.465Ba0.07MnyTi1-yO3胚体碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨5 小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到Na0.465Bi0.465Ba0.07MnyTi1-yO3烘干粉体。 最后，将烘干粉体按每10g的烘干粉体加2mL PVA粘合剂(聚乙烯醇的质量浓度为 5％)的比例进行研磨，造粒，用40目筛子过筛3次，造粒后的粉体的称量质量为 0.495-0.500克，在100MPa下压成直径为11mm的小片，然后在600℃下保温3小时以 分解粘结剂PVA，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱 式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温4小时，最终所得的陶瓷片即为Na0.465Bi0.465Ba0.07MnyTi1-yO3铁电材料。

实施例5：

采用纯度为99.8％的Na2CO3，99.9％的Bi2O3，99.8％的TiO2，99.5％的BaCO3，99.9％的Fe2O3为原料，按照化学式Na0.49Bi0.49Ba0.02FeyTi1-yO3(y＝0.03)中的Bi， Na，Ba，Ti，Fe元素化学的计量比分别称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条 件为原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.1：1.3， 球磨15小时后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片 机在80Mpa下压片成原料胚体，然后将压成的原料胚体放入KBF1400箱式炉中 预烧，预烧条件为800℃保温1小时，合成Na0.49Bi0.49Ba0.02FeyTi1-yO3胚体。之后 将预烧好的块状的Na0.49Bi0.49Ba0.02FeyTi1-yO3胚体碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨 10小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到Na0.49Bi0.49Ba0.02FeyTi1-yO3烘干粉 体。最后，将烘干粉体按每10g的烘干粉体加1.5mL PVA粘合剂(聚乙烯醇的质量浓 度为4％)的比例进行研磨，造粒，用200目筛子过筛3次，造粒后的粉体的称量质量 为0.495-0.500克，在150MPa下压成直径为11mm的小片，然后在700℃下保温2小时 以分解粘结剂PVA，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入 箱式炉中烧结，烧结条件为1200℃保温2小时，最终所得的陶瓷片即为Na0.49Bi0.49Ba0.02FeyTi1-yO3铁电材料。