一种水基锌-钛复合浆料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合功能材料制备领域，具体涉及一种水基锌-钛复合浆料 的制备方法。

背景技术

由于太阳辐射出来的光线中，存在有大约5％的波长200～400nm的紫外线 (简称UV)。太阳光中的紫外线，按其波长可以分为：320～400nm的长波紫外线 (简称UVA)，280～320nm的中波紫外线(简称UVB)以及波长为200～280nm的 短波紫外线(简称UVC)。其中UVC因波长短，穿透性不强，其98％在经过地球平 流层时，被臭氧层吸收，对人类的危害不大。而UVB和UVA穿透性较强，对人 体的长期照射会引发黑斑、红斑、皮肤发炎等问题，严重时甚至会导致皮肤癌。

纳米氧化锌和氧化钛是两种广泛使用的无机紫外线屏蔽剂，但它们对UVA和 UVB的屏蔽能力是不同的：纳米氧化钛阻隔UVB的效果非常好，但对UVA的屏蔽 效果欠佳；纳米氧化锌对UVB的屏蔽效果不理想，但其阻隔UVA效果优于纳米 二氧化钛。为了能够有效屏蔽UVA和UVB，达到全波段紫外防护的目的，在防晒 化妆品和有机高分子材料中常常需要同时添加纳米二氧化钛和纳米氧化锌。

但是由于纳米氧化锌和二氧化钛的半导体特性，在太阳光照射下，其价带 电子吸收紫外线被激发而跃迁到导带上，同时产生空穴-电子对。部分空穴-电 子对迁移到半导体表面，使其表面羟基和吸附的水分子产生羟氧自由基，羟氧 自由基具有极强的氧化性能，会使其周围的有机物降解。再加上纳米粒子粒径 较小，使空穴-电子对迁移表面的时间缩短，降低了电子和空穴重新结合的机率， 因此纳米氧化物具有很强的光化学活性。为了抑制氧化锌、氧化钛的光化学活 性需要对其进行表面处理，另外由于氧化锌二性，HarveyBrown在其书“氧化 锌的性质与应用”(InternationalLeadZincResearchOrganization)中阐 述氧化锌在水中表现出与酸及酸的盐和碱性物质的多种材料的活性，导致锌离 子(Zn²⁺)极易溶出，大量锌离子的存在会使应用体系的粘度增大，甚至使应用 体系絮凝、结块和沉淀，这都会导致使用效果变差和紫外线屏蔽性能下降。所 以在其表面包覆无机膜能够减少锌离子溶出、抑制半导体的光化学活性位点。

目前，一般用氧化硅、氧化铝对氧化钛或者氧化锌进行单组份、双组分或 者多组分包膜处理。对氧化钛的包膜处理很常见、效果都比较明显，但是对氧 化锌的包膜处理却显得不足。如中国专利CN101024737A提出一种采用氧化硅对 氧化锌表面进行包膜，其过程以硅酸盐和硫酸为原料，但是由于硫酸的强酸性， 在滴加过程中由于来不及扩散导致局部酸浓度过大时氧化锌溶解析出锌离子， 由于整个体系在碱性环境中，锌离子发生沉淀反应生成氢氧化锌、氧化锌水合 物，这样会严重影响包覆层的均匀性、致密性。洪若瑜在研究纳米氧化锌包覆 氧化铝时(中国粉体技术，2005年第4期)以硫酸铝和氢氧化钠为原料，取氧 化锌分散液升温60～80℃后先加入部分硫酸铝，然后氢氧化钠调体系pH＝9～10， 维持1～2小时，然后用硫酸铝调体系pH至中性，反应0.5小时。虽然该方法 不会造成纳米氧化锌表面锌离子的析出，但是对纳米氧化锌的光催化活性的抑 制效果并不十分理想。中国专利CN1253513C提出一种在纳米氧化锌表面包覆水 合氧化硅、水合氧化铝或水合氧化铁的方法，由于该方法包覆过程中使用的盐 酸、硫酸、乙酸和氨水都会造成纳米氧化锌的溶解，锌离子溶出，导致包覆效 果欠佳。

因此，研究氧化锌及含氧化锌复合颗粒的表面处理技术及其分散技术具有 重要意义，同时研究纳米复合浆液的分散、稳定性将是进一步提高材料性能的 前提条件和应用的基础。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服背景技术中的不足，提供一种既能有效 抑制锌离子的溶出，又能很好地抑制半导体纳米粒子的光化学活性位点的包覆 方法。

本发明的技术方案是：以中国专利CN200810243732.8所述方法制备的锌钛 复合材料为原料，通过制浆，硅溶胶包膜等工艺来完成。

本发明的制备方法采用以下特征步骤：

1、锌-钛复合分散液的制备：在去离子水中加入1～15％润湿分散剂(按粉体 质量计)搅拌均匀，加入锌-钛复合粉体，搅拌均匀，用有机胺类调分散液pH 值为8～10，然后研磨即得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至75～95℃，调节其pH值为8～10，一边 搅拌一边滴加0.1～1.5mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加0.1～2.0mol/L的酸性溶 液来维持pH不变，滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，备用。

3、包膜处理：将步骤(1)中的锌钛复合分散液在搅拌状态下加入步骤(2) 得到的硅溶胶中，保温0.5～1h，然后在温度75～95℃、pH值为8～10下一边搅拌 一边滴加0.1～1.5mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加0.1～2.0mol/L的酸性溶液来 维持pH不变，加完之后，保温0.5～1h。然后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤至 滤液电导率≤200μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)得到包膜处理后的锌钛复合滤 饼重新分散，加入0.5～1％的防腐剂(按分散液质量计)搅拌均匀，然后研磨制 得水基锌-钛复合浆料。

所述的步骤(1)中的润湿分散剂是：聚羧酸钠盐类、特殊聚羧酸铵盐类、 聚丙烯酸钠盐类、聚羧酸醚类中的一种或几种；

所述的步骤(1)中的有机胺类是：三乙醇胺、异丙醇胺、二异丙醇胺中的 一种或几种；

所述的步骤(2)中的硅溶胶的质量浓度为0.1～0.5g/mL；

所述的步骤(2)和步骤(3)中的酸性溶液是：盐酸、硫酸、硝酸中的一 种或其混合溶液；

所述的步骤(3)中硅酸钠用量与锌-钛复合粉体的质量比为0.05～0.3:1(以 硅酸钠的氧化物SiO₂计)；

所述的步骤(1)和步骤(4)中的研磨设备是：砂磨机、球磨机、超声波 细胞粉碎机中的一种；

所述的步骤(4)中的防腐剂是：苯甲酸及盐类、山梨酸及盐类、苯氧乙醇、 双乙酸钠、丙酸钙、乳酸钠中的一种。

本发明的有益效果在于：

本发明以锌钛复合材料为原料通过包膜工艺制备了一种水基锌-钛复合浆 料，其优点在于：

①利用硅溶胶的网状结构覆盖在锌钛复合浆料颗粒表面，然后再通过硅酸 钠的酸溶液进一步弥补由于硅溶胶包覆不均匀不致密的缺点，这一包膜工艺有 效的抑制了氧化锌和氧化钛的光化学活性而且还能很好的抑制锌钛复合浆料中 由于锌离子溶出而导致的絮凝、结块和沉淀的发生；②制备的水基锌-钛复合 浆料兼具纳米二氧化钛和纳米氧化锌的双重性能，对UVA和UVB均具有良好的 屏蔽效果；③水基锌-钛复合浆料的制备拓宽了其在工业、日化等领域的应用范 围。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明 本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对 本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明中包膜效果的优劣通过检测包膜前后滤液中锌离子浓度来评价，其 中滤液中锌离子浓度用美国Varian公司的Vista-AX型等离子发射光谱测量。

实施例1

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.42kg的去离子水中加入0.08kg的润湿 分散剂PA25(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用三乙醇胺调其pH值为9，得到锌-钛复合预分散液，然后通过砂磨机将 锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至85℃，调节其pH值为10一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的盐酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.3g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的硅溶胶0.389L搅拌升温至85℃，然后 将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保温 0.5h，然后一边搅拌一边滴加0.82L0.8mol/L硅酸钠溶液，同时加1.0mol/L 盐酸溶液来维持pH不变，加完之后，保温0.5h。然后将悬浮液过滤并用去离子 水洗涤至滤液电导率134μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入18.75g的防腐剂苯氧乙醇(按分散液质 量计)搅拌均匀，然后通过砂磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

实施例2

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.49kg的去离子水中加入0.01kg的润湿 分散剂5040(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用异丙醇胺调其pH值为9，得到锌-钛复合预分散液，然后通过球磨机将 锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至75℃，调节其pH值为9一边搅拌一边 滴加1.5mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加2.0mol/L的硫酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.5g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的硅溶胶0.4L搅拌升温至75℃，然后将 步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保温0.75h， 然后一边搅拌一边滴加1.11L1.5mol/L硅酸钠溶液，同时滴加2.0mol/L硫酸 溶液来维持pH不变，加完之后，保温0.75h。然后将悬浮液过滤并用去离子水 洗涤至滤液电导率167μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入25g的防腐剂山梨酸(按分散液质量计) 搅拌均匀，然后通过球磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

实施例3

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.35kg的去离子水中加入0.15kg的润湿 分散剂752(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用二异丙醇胺调其pH值为8，得到锌-钛复合预分散液，然后通过超声波 细胞粉碎机将锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至95℃，调节其pH值为8一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的硝酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.1g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的硅溶胶0.333L搅拌升温至95℃，然后 将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保温1h， 然后一边搅拌一边滴加2.78L0.1mol/L硅酸钠溶液，同时滴加0.1mol/L硝酸 溶液来维持pH不变，加完之后，保温1h。然后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤 至滤液电导率183μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入12.5g的防腐剂乳酸钠(按分散液质量 计)搅拌均匀，然后通过超声波细胞粉碎机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

实施例4

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.42kg的去离子水中加入0.08kg的润湿 分散剂5060(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用三乙醇胺调其pH值为10，得到锌-钛复合预分散液，然后通过砂磨机 将锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至75℃，调节其pH值为10一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的盐酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.3g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的硅溶胶0.389L搅拌升温至75℃，然后 将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保温 0.5h，然后一边搅拌一边滴加0.82L0.8mol/L硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L 盐酸溶液来维持pH不变，加完之后，保温0.75h。然后将悬浮液过滤并用去离 子水洗涤至滤液电导率189μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入18.75g的防腐剂苯甲酸(按分散液质量 计)搅拌均匀，然后通过砂磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

实施例5

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.35kg的去离子水中加入0.15kg的润湿 分散剂PA25(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用二异丙醇胺调其pH值为8，得到锌-钛复合预分散液，然后通过超声波 细胞粉碎机将锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至95℃，调节其pH值为8一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的硫酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.1g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的硅溶胶0.333L搅拌升温至95℃，然后 将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保温 0.75h，然后一边搅拌一边滴加2.78L0.1mol/L硅酸钠溶液，同时滴加0.1mol/L 硫酸溶液来维持pH不变，加完之后，保温0.75h。然后将悬浮液过滤并用去离 子水洗涤至滤液电导率117μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛复 合滤饼重新分散在去离子水中，加入12.5g的防腐剂乳酸钠(按分散液质量计) 搅拌均匀，然后通过超声波细胞粉碎机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

对比例1

对比例中将实施例1中步骤(3)中包膜过程先用硅酸钠包膜后用硅溶胶包 膜工艺，其他操作条件同实施例1，具体操作如下所述：

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.42kg的去离子水中加入0.08kg的润湿 分散剂PA25(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用三乙醇胺调其pH值为9，得到锌-钛复合预分散液，然后通过砂磨机将 锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至85℃，调节其pH值为10一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的盐酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.3g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：将步骤(1)中的锌-钛复合分散液升温至85℃，然后一边搅 拌一边滴加0.82L0.8mol/L硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L盐酸溶液来维持 pH不变，加完之后，保温0.5h，然后将步骤(2)中得到的硅溶胶加入到上述 包硅分散液中保温0.5h，然后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤至滤液电导率 134μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入18.75g的防腐剂苯氧乙醇(按分散液质 量计)搅拌均匀，然后通过砂磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

对比例2

在相同包覆量的条件下，对比例中将实施例1中步骤(3)中包膜过程全部 用硅溶胶包膜工艺，其他操作条件同实施例1，具体操作如下所述：

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.42kg的去离子水中加入0.08kg的润湿 分散剂PA25(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用三乙醇胺调其pH值为9，得到锌-钛复合预分散液，然后通过砂磨机将 锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、硅溶胶制备：将去离子水升温至85℃，调节其pH值为10一边搅拌一边 滴加0.8mol/L的硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L的盐酸溶液来维持pH不变， 滴加过程中溶液由无色逐渐成透明淡乳白色溶胶，制得浓度为0.3g/mL硅溶胶 备用。

3、包膜处理：取步骤(2)中制得的0.3g/mL硅溶胶0.584L搅拌升温至85℃， 然后将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液在搅拌状态下加入上述硅溶胶中保 温0.5h，然后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤至滤液电导率134μS/cm,得到包 膜处理的锌-钛复合滤饼。

4、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(3)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入18.75g的防腐剂苯氧乙醇(按分散液质 量计)搅拌均匀，然后通过砂磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

对比例3

在相同包覆量的条件下，对比例中将实施例1中步骤(3)中包膜过程全部 用硅酸钠包膜工艺，其他操作条件同实施例1，具体操作如下所述：

1、锌-钛复合分散液的制备：在1.42kg的去离子水中加入0.08kg的润湿 分散剂PA25(按粉体质量计)搅拌均匀，然后加入1kg的锌-钛复合粉体，搅拌 均匀，用三乙醇胺调其pH值为9，得到锌-钛复合预分散液，然后通过砂磨机将 锌-钛复合预分散液研磨制得锌-钛复合分散液。

2、包膜处理：将步骤(1)中得到的锌-钛复合分散液搅拌升温至85℃，然 后一边搅拌一边滴加2.46L0.8mol/L硅酸钠溶液，同时滴加1.0mol/L盐酸溶 液来维持pH不变，加完之后，保温0.5h。然后将悬浮液过滤并用去离子水洗涤 至滤液电导率134μS/cm，得到包膜处理的锌-钛复合滤饼。

3、水基锌-钛复合浆料的制备：将步骤(2)中得到的包膜处理后的锌-钛 复合滤饼重新分散在去离子水中，加入18.75g的防腐剂苯氧乙醇(按分散液质 量计)搅拌均匀，然后通过砂磨机研磨制得水基锌-钛复合浆料。

表1为锌离子在锌-钛复合浆料中的溶出测试

本发明中包膜效果的优劣通过检测包膜前后滤液中锌离子浓度来评价,实 验结果如上表1所示。由表1可见通过本发明工艺可以显著降低锌-钛复合浆料 中锌离子溶出现象，进而可以制备更加稳定的锌-钛复合浆料拓宽其应用领域。