本发明属于光学存储材料技术领域，具体涉及一种光学存储材料及其制备方法。

光致变色材料，是指受到光源辐照后能够发生颜色变化的一类材料。传统的光致变色材料主要利用光辐照材料的结构发生改变，从而颜色发生改变，其包括无机光致变色材料和有机光致变色材料，其中无机光致变色材料主要有氧化钨、溴化物等，其没有荧光发光性能；有机光致变色材料虽然可以发光，但是热稳定性、抗腐蚀性较差。这些不足限制了它们的广泛应用。

传统的光学存储方法主要是在光致变色材料中加入稀土，稀土的发光材料在光辐照前后的发光强度会发生明显变化，这样的两种发光强度就可以作为信息存储的‘0’‘1’，从而可以作为光存储材料，如文献[J.Mater.Chem.C,2017,5,3838-3847]、[ACSAppl.Mater.Interfaces 2016,8,7,4789-4794]等就是采用辐照前后光强的变化作为存储信号。而荧光绝对强度对材料的表面粗糙度，探测系统，光路等都非常敏感，这将导致存储信号非常不稳定。

ABO3型结构的钙钛矿无铅铁电陶瓷如Na0.5Bi0.5TiO3是一种物理化学性质非常稳定的无铅铁电材料，通常被认为是一种取代含铅PZT压电材料的潜在材料。Na0.5Bi0.5TiO3在高温烧结的过程中Na、Bi离子挥发，会形成许多固有的点缺陷，例如氧空位、Na/Bi位空位、激子等，这些缺陷对材料的电学和荧光性能会产生很重要的影响。由于缺陷的存在，会在材料的导带和价带之间引入缺陷能级，从而使Na0.5Bi0.5TiO3成为潜在的光致变色材料。利用Na0.5Bi0.5TiO3的特性使其成为存储信号稳定的光存储材料具有一定的意义。

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种通过将光致变色材料应用至光存储中，以提高存储信号稳定性的光学存储材料。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述光学存储材料的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种光学存储材料，包括结构为ABO3结构的钙钛矿无铅铁电陶瓷材料，其特征在于：该无铅铁电陶瓷材料的化学式为Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb，其中0.005≤x≤0.05，通过在A位添加0.005摩尔含量的稀土元素Ho3+以及x摩尔含量的稀土元素Yb3+，进而实现材料的光存储。

进一步的，所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料在980nm波长激光激发下，产生可见的546纳米绿光，656纳米红光，以及不可见的757纳米近红外光。

进一步的，所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料在405nm光辐照后，在980nm光激发下，辐照前546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Ron大于辐照后546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Roff，利用比值作为存储信号。

980nm的激发红外光对所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料的存储信号没有影响。本申请中光学存储材料能稳定存储信号。

在上述方案中，所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料经过405nm光或太阳光辐照后，颜色从浅黄色转为灰色，在980nm光的激发下，Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料发射出的可见光的强度降低。

所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料经过405nm光或太阳光辐照后，再通过加热，颜色恢复到浅黄色，在980nm光的激发下，Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料发射出的可见光的强度恢复。

980nm的激发红外光对所述Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料的颜色没有影响。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种如上所述的光学存储材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①采用Bi2O3，Na2CO3，TiO2，Yb2O3，Ho2O3为原料，按照化学式为Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb中的Na，Bi，Ti，Yb，Ho化学计量比进行称重配料；然后进行球磨混合，球磨混合中原料的体积：玛瑙球子体积：球磨介质无水乙醇的体积比为1：1～1.2：1～1.5；球磨2～15小时后的原料进行烘干、压片处理，且压片的压力为5～120Mpa；压片后得到的生胚在750～850℃下保温1～3个小时，合成钙钛矿结构的Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb胚体；

②将步骤①所得的Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb胚体碾碎并球磨5～12小时，球磨后进行烘干处理，得到Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb烘干粉体；

③将步骤②所得的Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb烘干粉体加入质量浓度为3～5％的聚乙烯醇水溶液做粘结剂造粒，且每10g烘干粉体加入的聚乙烯醇水溶液的体积为1～2ml；将造粒后的粉体在100～200MPa下压片成型；然后在650～800℃下保温2～4个小时分解粘结剂；再在1050～1200℃下保温2～4小时，最终所得的陶瓷片就为Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb无铅铁电陶瓷材料。

所述步骤③中的粘结剂造粒优选为将烘干粉体和聚乙烯醇水溶液在研钵中充分混合后过80目筛。

与现有技术相比，本发明的优点在于：辐照前后，Na0.5Bi0.5TiO3材料在可见光波长范围内，材料的反射率变化对波长的依赖性很强。通过在Na0.5Bi0.5TiO3材料中添加稀土离子Yb3+和Ho3+，稀土离子Ho3+在敏化剂Yb3+的作用下，可以实现绿光，红光、近红外光的发光，利用这些光在紫外光辐照后强度与辐照前强度比值的变化作为信号，可以实现光学存储，且存储信号稳定。

且本发明的制备方法简单，所有化学反应都在空气中进行；所需原料的成本较低，制得产品的颜色、发光强度调控具有良好的稳定性，适用于光学存储材料。

图1为本发明实施例一中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料的X射线衍射图谱；

图2本发明实施例一中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料的扫描电镜图；

图3为本发明实施例一中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料在405nm光辐照前后的反射图谱；

图4为本发明实施例一中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料在980nm光激发下的反射光谱；

图5为本发明实施例二中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料的X射线衍射图谱；

图6为本发明实施例二中Bi0.495-xNa0.5TiO3:0.005Ho-xYb材料在405nm光辐照前后在980nm光的激发下的反射光谱。

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例一：

采用纯度为99.5％的Bi2O3，99.8％的Na2CO3，99.0％的TiO2，99.9％的Yb2O3，99.9％的Ho2O3为原料，按照Bi0.49Na0.5TiO3:0.005Ho-0.005Yb计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1：1.5，将其球磨12小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在20Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为800℃保温2小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨12小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为3％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.445-0.450克，在150MPa下压成直径为10mm的小片，然后在650℃下保温2个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1200℃保温4小时。

将烧结的Bi0.49Na0.5TiO3:0.005Ho-0.005Yb陶瓷进行相关测试，测试结果请参见图1～4。从图1中可以看出Bi0.49Na0.5TiO3:0.005Ho-0.005Yb材料为纯的钙钛矿结构。图2显示Bi0.49Na0.5TiO3:0.005Ho-0.005Yb陶瓷材料具有很高的致密度。图3显示辐照后陶瓷的反射系数明显降低，并且辐照前后的发射率变化在600纳米附近变化最大，而在紫外区以及近红外区没有明显变化，这显示了辐照可显著改变陶瓷的反射率，并且这种发射率的变化对波长具有很大的依赖性。图4显示陶瓷在546纳米，656纳米以及757纳米处有3个发射峰。

本实施例制备的陶瓷经过405nm光辐照3分钟后，其发光强度显著降低，通过计算，在546纳米处的调制率ΔRt(ΔRt＝(R0–Rt)/R0×100(％)，R0为辐照前样品的发光强度，Rt为辐照后样品的发光强度)达到33％，在656纳米处的调制率ΔRt达到了18％，在757纳米处的调制率ΔRt达到了13％。且在980nm光的激发下，辐照前546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Ron＝29，辐照后546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Roff＝23，利用这个比值就可以作为存储信号。且980nm的激发红外光对存储信号无影响。

同时，本实施例制备的陶瓷经过405nm光或太阳光辐照后，颜色从浅黄色转为灰色，通过200℃加热，颜色又恢复到浅黄色，且在980nm光的激发下，发射出的可见光的强度恢复。980nm的激发红外光对陶瓷材料的颜色没有影响。

实施例二：

与实施例一基本相同，区别在于本实施例按照Bi0.48Na0.5TiO3:0.005Ho-0.015Yb计量比称重，制得Bi0.48Na0.5TiO3:0.005Ho-0.015Yb陶瓷。

同样，将本实施例制得的Bi0.48Na0.5TiO3:0.005Ho-0.015Yb陶瓷进行相关测试，测试结构请参见图5和图6。图5显示Bi0.48Na0.5TiO3:0.005Ho-0.015Yb材料为纯的钙钛矿结构。图6显示405nm光辐照后，在980nm光的激发下，陶瓷在546纳米以及656纳米处的发光强度显著降低，而在757纳米处的发光强度变化较小，具体为：在546纳米处发光强度降为辐照前的66％，在656纳米处发光强度降为辐照前的71％，辐照后757纳米处的发光强度降为辐照前的76％。

且辐照前546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Ron＝23，辐照后546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Roff＝19，利用这个比值就可以实现信号的存储。也即辐照前546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Ron比辐照后的比值Roff要大。且980nm的激发红外光对存储信号无影响。

同样，本实施例制备的陶瓷经过405nm光或太阳光辐照后，颜色从浅黄色转为灰色，通过200℃加热，颜色又恢复到浅黄色，且在980nm光的激发下，发射出的可见光的强度恢复。980nm的激发红外光对陶瓷材料的颜色没有影响。

实施例三：

与实施例一基本相同，区别在于本实施例按照Bi0.485Na0.5TiO3:0.005Ho-0.01Yb计量比称重，制得Bi0.485Na0.5TiO3:0.005Ho-0.01Yb陶瓷。制备出的陶瓷具有纯的钙钛矿结构。

将本实施例制得的Bi0.485Na0.5TiO3:0.005Ho-0.01Yb陶瓷进行测试，发现405nm光辐照后陶瓷的546纳米、656纳米以及757纳米的发光强度均降低，但降低的幅度不一样，具体为：辐照后在546纳米处发光强度降为辐照前的64％，辐照后757纳米处的发光强度降为辐照前的80％。辐照前546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Ron＝26，辐照后546纳米处的强度I546与757纳米处的强度I757之间的比值Roff＝20，利用这个比值同样可以实现信号的存储。且980nm的激发红外光对存储信号无影响。

同样，本实施例制备的陶瓷经过405nm光或太阳光辐照后，颜色从浅黄色转为灰色，通过200℃加热，颜色又恢复到浅黄色，且在980nm光的激发下，发射出的可见光的强度恢复。980nm的激发红外光对陶瓷材料的颜色没有影响。

实施例四：

采用纯度为99.5％的Bi2O3，99.8％的Na2CO3，99.0％的TiO2，99.9％的Yb2O3，99.9％的Ho2O3为原料，按照Bi0.445Na0.5TiO3:0.005Ho-0.05Yb计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.2：1，将其球磨15小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在120Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为850℃保温1小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨5小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加2ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为5％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.445-0.450克，在100MPa下压成直径为10mm的小片，然后在700℃下保温3个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1050℃保温2小时，最终得到的陶瓷片就为Bi0.445Na0.5TiO3:0.005Ho-0.05Yb无铅铁电陶瓷材料。

实施例五：

采用纯度为99.5％的Bi2O3，99.8％的Na2CO3，99.0％的TiO2，99.9％的Yb2O3，99.9％的Ho2O3为原料，按照Bi0.47Na0.5TiO3:0.005Ho-0.025Yb计量比称重，放入球磨罐中混合球磨，球磨条件：原料的体积、玛瑙球体积、球磨介质无水乙醇的体积比等于1：1.1：1.2，将其球磨2小时，球磨后的原料放入烘箱在80℃烘4小时。之后，将烘干后原料利用压片机在5Mpa下压片成直径40mm的原料生胚，然后将压成的生胚放入KBF1400箱式炉中预烧，预烧条件为750℃保温3小时，之后将预烧好的块状样品碾碎，磨成粉末过筛，将其球磨9小时，再次放入烘箱80℃下4小时烘干，得到烘干粉体。最后，将烘干后的粉体按10g粉料加1.5ml粘结剂(粘结剂为质量浓度为4％聚乙烯醇水溶液)的比例进行研磨，造粒，用80目筛子过筛3次，磨好粉料的称量质量为0.445-0.450克，在200MPa下压成直径为10mm的小片，然后在800℃下保温4个小时分解粘结剂聚乙烯醇，在Al2O3垫片上铺上母粉，并以母粉将压好的小片覆盖，将其放入箱式炉中烧结，烧结条件为1100℃保温3小时，最终得到的陶瓷片就为Bi0.47Na0.5TiO3:0.005Ho-0.025Yb无铅铁电陶瓷材料。