【中国发明,中国发明授权】一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂
无权-期满终止 中国
- 申请号：
- CN00113091.9
- 专利权人：
- 中国科学院成都有机化学研究所
- 授权公告日/公开日：
- 2003.07.16
- 专利有效期：
- 2000.07.06-2020.07.06
- 技术分类：
- B01:一般的物理或化学的方法或装置
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 64.0分
- 价格：
- 面议
发布人
常州化学研究所（中科院）
联系人常州化学研究所
-
- 15895086767
-
- 6328266@qq.com
-
- 6328266
-
- whd6059640
-
- 常州科教城
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN00113091.9
- 申请日
- 20000706
- 公开/公告号
- CN1333086A
- 公开/公告日
- 20020130
- 申请/专利权人
- [中国科学院成都有机化学研究所]
- 发明/设计人
- [王公应, 王越, 黄涛, 姚洁, 刘美光, 冉隆林]
- 主分类号
- B01J31/22
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 四川(51)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
摘要
本发明涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的一种新型催化剂。该催化剂属于氯化亚铜与含氮的杂环化合物或高分子的络合物。在间歇高压釜中，加入甲醇催化剂、CO和O2，在120~130℃、2.0~3.0MPa合成碳酸二甲酯，甲醇单程转化率≥32%，目标产物的选择性≥99.9%。本发明中催化剂制备工艺简单，催化剂的活性选择性、稳定性好，累计使用1000小时，催化剂性能没有降低，具有良好的工业应用前景。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20200731 |
| 法律状态 | 专利权的终止 |
| 法律状态信息 | 专利权有效期届满 IPC(主分类):B01J 31/22 专利号:ZL001130919 申请日:20000706 授权公告日:20030716 终止日期: |
| 法律状态公告日 | 20030716 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20020522 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 |
| 法律状态公告日 | 20020130 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（4）
独立权利要求数量（2）
1.一种用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的CuCl络合物催化 剂，其特征是配体为含氮杂环化合物和含氮高分子。
2.按照权利要求1所述，其特征是含氮杂环化合物和含氮高分子为 吡啶、咪唑氨基吡啶、多联吡啶(聚合度2～10)，4-苯基吡啶、N-甲基吡 咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮等。
3.按照权利要求1～2所述，其特征是络合物催化剂中配体使用时可 用其中的一种或同时用两种。
4.按照权利要求1～3所述，其特征是络合物催化剂中Cu/N元素摩尔 比为1∶0.2～5.0。
说明书
一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂
本发明涉及甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的氯化亚铜-含氮杂环 化合物和高分子络合物催化剂。
碳酸二甲酯是一种具有高附加值的有机化工原料，广泛用于高性能树 脂、医药、农药中间体的合成。碳酸二甲酯地制备方法有光气法、酯交换 法和甲醇氧化羰化法(包括气相法和液相法)。其中甲醇液相氧化羰化法 具有原料易得，工艺简单，成本低等优点。意大利Eni chem公司以氯化 亚铜为催化剂，甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的工艺实现了工业化 (Ind.Chim Ital,21(1)，1985)。可是氯化亚铜对反应装置有腐蚀性，在反应 器内壁必须加上玻璃衬里等防腐材料，但这却成了装置大型化的障碍。另 外，Eni chem工艺中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚 铜。中国专利CN1197792A(1998)以CuCl为主催化剂，氯化镁、氯化 钙等为助剂，制备的复合型催化剂，改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性， 提高了催化剂活性，但仍没有解决对设备的腐蚀问题。
本发明的目的是用含氮原子的杂环化合物和高分子为配体，与氯化亚 铜形成的络合物作催化剂，实施甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的反 应。其特点在于催化剂中铜/氮摩尔比可为1∶0.2～1∶5.0。所用的含氮杂 环化合物可为吡啶、咪唑、多联吡啶、氨基吡啶、4-苯基吡啶，N-甲基吡 咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚乙烯吡咯烷酮等。这种络合催化剂能提高甲醇的 转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对反应器的腐蚀性非常低，可以不用 防腐内衬。
本发明使用的氯化铜与含氮杂环化合物或含氮高分子形成的络合物催 化剂，用于甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯，在250ml高压釜中适宜的 反应工艺条件为：温度100～140℃，压力2.0～3.5MPa，甲醇用量50ml～100ml 催化剂用量1～10g，反应时间10～60min，原料气(CO＋O2)中氧含量为 5～15％。反应产物用气相色谱分析。催化剂生产能力为0.5g～3gDMC/g.cat.h. 碳酸二甲酯的选择性≥99.5％。
本发明的特点是，催化剂活性高，选择性稳定度好，连续运转1000 小时以上不失活，不失重。
实施例一
在250ml高压釜中加入50ml甲醇，2gCuCl-N-甲基吡咯烷酮催化剂 (Cu/N＝1)，用混合气体(O2∶8％，CO∶92％)置换反应器中的空气， 然后在室温下用该气体充压至3.0MPa。在120～130℃反应30分钟。冷却 后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性99.9％，催化剂生产能力 1.1 gDMC/g.cat.h.
实施例二
用2gCuCl-氨基吡啶络合物作催化剂(Cu/N＝1)。其余条件同实施例 一，碳酸二甲酯选择性为99.5％，催化剂生产能力为1.3gDMC/g.cat.h.
实施例三
用1gCuCl-吡啶络合物(Cu/N＝1)与1gCuCl聚乙烯吡咯烷酮络合物 的混合物作催化剂(Cu/N＝1.1)，其余条件同实施例一。碳酸二甲酯选择 性为99.6％，催化剂生产能力为2.3gDMC/g.cat.h.
实施例四
用CuCl-聚乙烯吡啶烷酮为催化剂，(Cu/N＝0.9)其余条件同实施例 一。碳酸二甲酯选择性为100％，催化剂生产能力为1.5gDMC/g.cat.h.
实施例五
用CuCl-多联吡啶为催化剂(Cu/N＝1.2)，其余条件同实施例一，碳 酸二甲酯选择性为100％，催化剂生产能力为2.8gDMC/g.cat.h.
价值度评估
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授权周期（发明）
36 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
3 页实施例个数
0 个发明人数量
6 个被引用次数
4 次引用文献数量
4 个优先权个数
0 个技术分类数量
2 个无效请求次数
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无保密专利的解密
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申请人数量
1申请人类型
科研机构许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
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存活期/维持时间
20法律状态
无权-期满终止
苏公网安备 32041202001399号
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