【中国发明,中国发明授权】一类支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法
无权-未缴年费 中国
- 申请号：
- CN201110257497.1
- 专利权人：
- 中国科学院成都有机化学有限公司
- 授权公告日/公开日：
- 2016.01.20
- 专利有效期：
- 2011.08.22-2031.08.22
- 技术分类：
- A01:农业；林业；畜牧业；狩猎；诱捕；捕鱼
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 56.0分
- 价格：
- 面议
发布人
常州化学研究所（中科院）
联系人常州化学研究所
-
- 15895086767
-
- 6328266@qq.com
-
- 6328266
-
- whd6059640
-
- 常州科教城
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201110257497.1
- 申请日
- 20110822
- 公开/公告号
- CN102396515A
- 公开/公告日
- 20120404
- 申请/专利权人
- [中国科学院成都有机化学有限公司]
- 发明/设计人
- [刘白玲, 陈华林, 江正武, 罗荣, 徐前]
- 主分类号
- A01N55/10
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 四川(51)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
摘要
本发明公开一类支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法，由具有支化结构的中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷组成。其中，支化结构中间体的摩尔数为0.1～1.2、多元胺摩尔数为0.3～8.0、盐酸胍摩尔数为0.5～5.0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0.1～3.0。这种抗菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过加聚反应所得。抗菌剂可与皮革结合，比常规的抗菌剂具有明显的长久杀菌、抗霉变作用。该抗菌剂具有可生物降解性，对人体无刺激作用，是一种新型、安全、高效的皮革抗菌材料。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20210730 |
| 法律状态 | 专利权的终止 |
| 法律状态信息 | 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):A01N 55/10 专利号:ZL2011102574971 申请日:20110822 授权公告日:20160120 终止日期:20200822 |
| 法律状态公告日 | 20160120 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20130918 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效IPC(主分类):A01N 55/10申请日:20110822 |
| 法律状态公告日 | 20120404 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（10）
独立权利要求数量（3）
1.一类具有支化结构、可提供长久杀菌抗霉变效果的皮革杀菌剂，其特征在于：这 种抗菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过缩聚反应 所得，其中，支化中间体提供了杀菌剂的超支化结构，多元胺、盐酸胍与有机硅氧烷 反应，为皮革提供了耐久性的杀菌抗霉效果。
2.根据权利要求1所述的皮革杀菌剂，其特征在于该杀菌剂由支化结构中间体、多 元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过加聚反应所得，其中，支化结构中间体的 摩尔数为0.1～1.2、多元胺摩尔数为0.3～8.0、盐酸胍摩尔数为0.1～5.0、低分子有机硅 氧烷的摩尔数为0.1～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的的皮革杀菌剂，其特征在于，支化结构中间体由多元 醇和酸酐经开环反应而成，其中多元醇和酸酐的摩尔比为1∶3～4。
4.一种制备权利要求1所述的皮革杀菌剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和 条件如下：
1)将1摩尔数的多元醇、3～4摩尔数的酸酐在装有冷凝器与分水器的反应釜中， 于110～170℃反应2～5h，得支化中间体；
2)将0.1～1.2摩尔数的支化中间体、0.3～8.0摩尔数的多元胺、0.1～5.0摩尔数的盐 酸胍加入装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，并110～170℃条件下反应 1～5h，得聚胍盐抗菌剂；
3)将0.1～0.3摩尔数的上述聚胍盐抗菌剂加入3～8倍的溶剂中，常温下搅拌均匀；
4)将0.1～3.0摩尔数的有机硅氧烷溶于1～3倍的溶剂中，于10～50℃下缓慢加入 聚胍盐抗菌剂溶液中，反应1～10h，然后减压蒸馏除去溶剂；
5)用溶剂洗涤1‑5次后真空干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟 甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蓖麻油中的任一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、二 乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯二胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷中的一种或一种 以上。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于盐酸胍为商品级，纯度为99.5‑99.9％。
9.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于低分子有机硅氧烷中有机硅为氯甲基 三乙氧基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三‑(2‑甲氧基乙 氧基)硅烷、γ‑缩水甘油基丙烷三甲基硅烷、γ‑氯代丙基三甲基硅烷中的一种或一 种以上。
10.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于该溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、 甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺中的任一种。
6.根据4所述的方法，其特征在于，酸酐为降冰片烯二酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、马 来酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种。
1.一类具有支化结构、可提供长久杀菌抗霉变效果的皮革杀菌剂，其特征在于：这种抗菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过缩聚反应所得，其中，支化中间体提供了杀菌剂的超支化结构，多元胺、盐酸胍与有机硅氧烷反应，为皮革提供了耐久性的杀菌抗霉效果。
2.根据权利要求1所述的皮革杀菌剂，其特征在于该杀菌剂由支化结构中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷通过加聚反应所得，其中，支化结构中间体的摩尔数为0.1～1.2、多元胺摩尔数为0.3～8.0、盐酸胍摩尔数为0.1～5.0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0.1～3.0。
3.根据权利要求1或2所述的的皮革杀菌剂，其特征在于，支化结构中间体由多元醇和酸酐经开环反应而成，其中多元醇和酸酐的摩尔比为1∶3～4。
4.一种制备权利要求1所述的皮革杀菌剂的方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将1摩尔数的多元醇、3～4摩尔数的酸酐在装有冷凝器与分水器的反应釜中，于110～170℃反应2～5h，得支化中间体；
2)将0.1～1.2摩尔数的支化中间体、0.3～8.0摩尔数的多元胺、0.1～5.0摩尔数的盐酸胍加入装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，并110～170℃条件下反应1～5h，得聚胍盐抗菌剂；
3)将0.1～0.3摩尔数的上述聚胍盐抗菌剂加入3～8倍的溶剂中，常温下搅拌均匀；
4)将0.1～3.0摩尔数的有机硅氧烷溶于1～3倍的溶剂中，于10～50℃下缓慢加入聚胍盐抗菌剂溶液中，反应1～10h，然后减压蒸馏除去溶剂；
5)用溶剂洗涤1-5次后真空干燥。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元醇为丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蓖麻油中的任一种。
6.根据4所述的方法，其特征在于，酸酐为降冰片烯二酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任一种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于多元胺为乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯二胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷中的一种或一种以上。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于盐酸胍为商品级，纯度为99.5-99.9％。
9.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于低分子有机硅氧烷中有机硅为氯甲基三乙氧基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷、γ-氯代丙基三甲基硅烷中的一种或一种以上。
10.根据权利要求4所述的的方法，其特征在于该溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺中的任一种。
说明书
本发明属于支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法技术领域，具体涉及一类具有支化结构的有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法。
皮革是一种有利于人类健康的天然材料，是一种不可替代的优质生物资源。由于皮革纤维结构的不可模拟性，迄今还没有一种合成材料在卫生及综合性能上可以和皮革制品相媲美，皮革制品还将继续拥有巨大的消费市场。
皮革是动物皮经过一系列的化学、物理过程，特别是通过能在皮(胶原)内部形成化学交联的鞣制过程，变成了具有一定的化学与生物稳定性、能抵抗外部机械应力的舒适耐用的革。但是，由于皮革的物质本质为胶原蛋白(一种具有特殊结构的蛋白质)，因而皮革制品在储存和使用过程中，仍然存在着易受微生物侵蚀、生菌长霉的普遍问题。
目前用于皮革制品的抗菌抗霉材料，多为其他工业领域的抗菌抗霉剂，它们在皮革中的应用，存在几个关键问题：1)毒性大；2)与皮革的结合性不好；3)抗菌抗霉周期短。皮革制品的生菌长霉问题和所使用的抗菌抗霉剂的毒性问题，长期以来一直是困扰皮革工业、特别是皮革制品对外出口的大问题。
针对这些问题，我们在长期研究的基础上，设计并合成了具有超支化结构、杀菌抗霉性强、可与皮革制品产生化学结合、并可生物降解的一类新型皮革抗菌材料。本发明主要提供的就是这样一类新型的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂及其制备方法。
本发明的首要目的是针对目前皮革制品的抗菌抗霉材料存在的问题，提供一类新型的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂。
本发明的另一目的是提供一种制备上述皮革抗菌剂的方法。
达到本发明首要目的而提供的支化型有机硅聚胍耐久性皮革抗菌剂，该抗菌剂由具有支化结构的中间体、多元胺、盐酸胍、以及低分子有机硅氧烷组成。其中，支化结构中间体的摩尔数为0.1～1.2、多元胺摩尔数为0.3～8.0、盐酸胍摩尔数为0.5～5.0、低分子有机硅氧烷的摩尔数为0.1～3.0。
为达到本发明另一目的而提供的制备上述皮革抗菌剂的方法，该方法的工艺步骤和条件如下：
1)将1摩尔的多元醇、3～4摩尔的酸酐在装有冷凝器、分水器的反应釜中，于110～170℃反应2～5h；得支化中间体；
2)将0.1～1.2摩尔数的支化中间体、多元胺、盐酸胍加入装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，并110～170℃条件下反应1～5h，得聚胍盐抗菌剂；
3)将0.1～0.3摩尔数的聚胍盐抗菌剂加入3～8倍的溶剂中，常温下搅拌均匀；
4)将摩尔数为0.1～3.0的有机硅氧烷溶于1～3倍的溶剂中，于10～50℃下缓慢加入聚胍盐抗菌剂溶液中，反应1～10h，然后减压蒸馏除去溶剂；
5)用溶剂洗涤1-5次后真空干燥。
该方法中所用的该结构中间体可为3～6臂的齐聚物，可通过多元醇与酸酐的开环反应获得。多元醇包括：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、蓖麻油等中的任一种；酸酐包括：降冰片烯二酸酐、乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等中的任一种或一种以上。
该方法中所用的多元胺，其特征在于，该多元胺为乙多元胺、丁多元胺、己多元胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺，间苯多元胺，间苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)等中的一种或一种以上。
该方法中所用的的盐酸胍，为商品级，纯度为99.5-99.9％。
该方法所用的低分子有机硅氧烷为：氯甲基三乙氧基三氯硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷、γ-氯代丙基三甲基硅烷等中的一种或一种以上。
该方法中所用的溶剂为：甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮、醋酸乙酯、二甲基甲酰胺等中的一种或一种以上。
本发明具有以下优点和积极效果：
1、由于本发明通过采用超支化的结构，使合成的抗菌剂在相同分子量的前提下，比线性抗菌剂的分子体积降低、在皮革纤维中的渗透性加强，有利于抗菌剂再皮革制品中的深度分布，实现从内到外的杀菌抗霉。
2.由于本发明的抗菌主体为具有一定碳链长度的聚胍，这是目前国际上普遍认可的高效、低毒(甚至无毒)、可生物降解的抗菌材料，使用这种材料处理的皮革制品将具有很强的国内外市场竞争力，并有利于我国皮革制品的出口。
3、由于本发明采用低分子量有机硅氧烷对支化聚胍进行化学改性，从而提高了抗菌材料与皮革的结合能力，与目前所使用的常规抗菌材料相比，使皮革具有了耐久性的抗菌效果，对皮革制品在多变天气中的储藏、特别是对皮革制品在闷热环境下长期跨洋海运过程中抗菌抗霉，具有主要意义。
4、由于本发明提供提供的抗菌材料具有高效、长久杀菌抗霉的双重作用，还可广泛应用于织物整理等方面。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。
实施例1
将0.1摩尔的六臂支化中间体、0.8摩尔的丁多元胺、0.6摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于110～130℃反应2h，升温至140℃反应2h，冷却至室温。加入4倍的乙醇，搅拌溶解均匀。用1倍的乙醇溶解0.2摩尔的乙烯基三甲基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于18℃反应3h，减压蒸馏去溶剂。用甲乙酮洗涤2次，真空干燥。
实施例2
将0.4摩尔的四臂支化中间体、1.2摩尔的己多元胺、0.8摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于120℃反应2h，140℃反应1h，160℃反应2h，然后冷却至室温。加入5倍的甲醇，搅拌溶解均匀。用1倍的甲醇溶解0.5摩尔的乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于25℃反应5h，减压蒸馏去溶剂。用丙酮洗涤2次，真空干燥。
实施例3
将1.2摩尔的三臂支化中间体、2摩尔的二氨基二苯基甲烷、4.5摩尔的二乙烯三胺、5.0摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于110℃反应2h，130℃反应1h，165℃反应1h，然后冷却至室温。加入5倍的甲醇与异佛尔酮(2∶1)，搅拌溶解均匀。1倍甲醇与异佛尔酮(2∶1)溶解2.5摩尔的γ-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于35℃反应6h，减压蒸馏去溶剂。用乙醇洗涤3次，真空干燥。
实施例4
将0.8摩尔的四臂支化中间体、3摩尔的乙多元胺、2.5摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于90℃反应2h，110℃反应2h，140℃反应2h，然后冷却至室温。加入全部反应量3倍醋酸乙烯酯，搅拌溶解均匀。用2倍醋酸乙烯酯溶解2.5摩尔的γ-缩水甘油基丙烷三甲基硅烷和γ-氯代丙基三甲基硅烷(1∶1.5)，再缓慢加入到上述溶液中，于25℃反应3h，减压蒸馏去溶剂。用丙酮洗涤3次，真空干燥。
实施例5
将0.6摩尔的四臂支化中间体、2.2摩尔的间苯二甲胺、2摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于130℃反应2h，150℃反应1h，160℃反应1h，然后冷却至室温。加入全部反应量5倍的异佛尔酮，搅拌溶解均匀。用2倍的异佛尔酮溶解1.8摩尔的乙烯基三乙基硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于35℃反应10h，减压蒸馏去溶剂。用甲乙酮洗涤3次，真空干燥。
实施例6
将1.2摩尔的六臂支化中间体、4.0摩尔的间苯多元胺、3.6摩尔二氨基二苯基甲烷、5.0摩尔的盐酸胍，加入到装有冷凝器、脱氨装置的反应釜中，逐渐加热，于120℃反应2h，140℃反应2h，160℃反应0.5h，然后冷却至室温。加入全部反应量5倍的二甲基甲酰胺，搅拌溶解均匀。用2倍的二甲基甲酰胺溶解3.0摩尔的乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，再缓慢加入到上述溶液中，于45℃反应6h，减压蒸馏去溶剂。用甲醇洗涤3次，真空干燥。
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 056.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果，
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
待评估专利进行高效、智能化的
分析，从技术、经济和法律价值
三个层面构建专利价值评估体
系，可以有效提升专利价值评估
的质量和效率。
总评：56.0分
该专利价值中等 （仅供参考）
本专利文献中包含【5 个技术分类】，从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间10 年】专利权的维持时间越长，其价值对于权利人而言越高。
技术价值 32.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值，专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心，若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
授权周期（发明）
52 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
3 页实施例个数
0 个发明人数量
5 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
5 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 8.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值，专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此，若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
企业许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 16.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
10法律状态
无权-未缴年费
苏公网安备 32041202001399号
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