本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料及其制备方法和应用。

在过去二十年中，由于具有单分子级别的检测灵敏度，表面增强拉曼散射（SERS）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。在各种SERS材料中，贵金属纳米材料的优势在于其表面等离子体共振（LSPR）能够诱导产生极强的局域电磁场，表现出优异的增强特性。在这些贵金属纳米材料中，金以其较好的生物相容性和简单的制备工艺脱颖而出。目前，人们已经成功制备了多种多样的金纳米材料，如纳米棒，纳米立方体，纳米片和纳米双锥等。通过改变这些金纳米材料的结构和形貌，人们可以有效地调节其表面等离子体特性获得较为优异的光学性质。但是，由于其中不含有纳米间隙，单独的金纳米颗粒，其SERS信号通常太弱而不能用于单分子检测。同时，SERS纳米探针的效率和可靠性常常受到配体解离或交换的损害。因此，有必要利用先进的纳米制造技术制作新颖的带有分子保护层和纳米间隙的复合金纳米材料，以获得更好的SERS性能。

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的SERS信号输出的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料，该核壳纳米材料由金纳米棒内核、位于金纳米棒表面的聚合物壳层和位于金纳米棒两端的金纳米帽组成，其中所述的金纳米棒内核的长度为100-400 纳米，所述的聚合物壳层为厚度10 纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的金纳米帽的粒径为80-130 纳米。

上述金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料核壳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1）金纳米棒的制备

A．配置柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液，于室温下边剧烈搅拌边向其中加入柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液体积3%的硼氢化钠溶液还原得到金种子溶液；

B．取上述金种子溶液加入到金种子溶液9倍体积的甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入金种子溶液50倍体积的抗坏血酸水溶液，反应15秒后得到第一反应液；取第一反应液快速加入到第一反应液9倍体积的十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入第一反应液50倍体积的抗坏血酸水溶液，反应30秒后得到第二反应液；取第二反应液加入到第二反应液体积3-45倍的十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，持续搅拌1小时后停止搅拌并静止24小时，取走上层清液，将下层液体离心后收集沉淀，即得金纳米棒；

2）金/聚合物核壳纳米材料的制备

取步骤1）制得的金纳米棒加入到含有拉曼分子2-萘硫酚和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/聚合物核壳纳米材料；

3）金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的制备

将步骤2）制得的金/聚合物核壳纳米材料溶于由氯金酸、十六烷三甲基溴化铵和氢氧化钠溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料。

步骤1）金纳米棒的制备具体为：

A．配置柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液20毫升，于室温下边剧烈搅拌边向其中加入0.6毫升硼氢化钠溶液还原得到金种子溶液；

B．取上述金种子溶液1毫升加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液反应15秒后得到第一反应液；取1毫升第一反应液快速加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液，反应30秒后得到第二反应液；取1毫升第二反应液加入到15-45毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，持续搅拌1小时后停止搅拌并静止24小时，取走上层清液，将下层液体以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金纳米棒。

所述的柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.00025毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；所述的硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1毫摩尔每毫升；所述的十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.1毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；所述的抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1毫摩尔每毫升。

步骤2）金/聚合物核壳纳米材料的制备具体为：将步骤1）制得的全部金纳米棒加入到含有0.05-0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得金/聚合物核壳纳米材料。

步骤3）金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的制备具体为：将步骤2）制得全部金/聚合物核壳纳米材料溶于由0.2-0.3毫克氯金酸、5-15毫克十六烷三甲基溴化铵和0.8-2.4毫克氢氧化钠溶于水制成的5-15毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2-6毫升抗坏血酸水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料。

所述的抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为1 毫克每毫升。

步骤1）-3）中离心速度为5000-15000转/分钟，离心时间为5-30分钟。

上述金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的应用，所述的核壳纳米哑铃材料在增强SERS信号输出方面的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料，该核壳纳米材料由金纳米棒内核、位于金纳米棒表面的聚合物壳层和位于金纳米棒两端的金纳米帽组成，具有新颖的三层核壳结构和新奇的哑铃状结构，其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响SERS信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附金离子并在还原剂的作用下形成位于金纳米棒两端的金纳米帽，通过极薄的聚合物外壳，内外金层的等离子体耦合将引起强烈的电磁热点，导致SERS信号的极度增强。

本发明采用种子诱导法制备的金/聚合物/金复合纳米材料，其金纳米棒内核两端包覆了两个金纳米帽，在外来激发光的作用下，金纳米棒和金纳米帽分别产生的表面局域电磁场之间能够发生较强相互耦合作用，产生热点区域，使得这种核壳纳米哑铃材料具有极高强度的SERS信号输出。本发明制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

图1为本发明实施例1中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的高倍率透射电子显微镜照片；

图3为利用本发明实施例1中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的拉曼检测结果；

图4为本发明实施例2中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片；

图5为利用本发明实施例2中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的拉曼检测结果；

图6为本发明实施例3中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片；

图7为利用本发明实施例3中制备的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的拉曼检测结果。

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪BWS415购自美国必达泰克公司（B&W Tek Inc.）。

实施例1

具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的制备方法包括以下步骤：

1、金纳米棒的制备

A．配置柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液20毫升，于室温下边剧烈搅拌边向其中加入0.6毫升硼氢化钠溶液还原得到金种子溶液；配置十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液；其中柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.00025毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1毫摩尔每毫升；十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.1毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；

B．取上述金种子溶液1毫升加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液反应15秒后得到第一反应液；取1毫升第一反应液快速加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液，反应30秒后得到第二反应液；取1毫升第二反应液加入到15-45毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，持续搅拌1小时后停止搅拌并静止24小时，取走上层清液，将下层液体以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金纳米棒；其中抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1毫摩尔每毫升。

2、取上述步骤制得的全部金纳米棒加入到含有0.1毫克拉曼分子2-萘硫酚和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去离子水（400微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金/聚合物核壳纳米材料；

3、取上述步骤制得的全部金/聚合物核壳纳米材料溶于由0.3毫克氯金酸、15毫克十六烷三甲基溴化铵和2.4毫克氢氧化钠溶于水制成的15毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加6毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为1毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以10000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米棒内核、位于金纳米棒表面的聚合物壳层和位于金纳米棒两端的金纳米帽组成，其中，内核为长度400 纳米的金纳米棒，棒表面为厚度10 纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，棒两端为粒径80-100 纳米的金纳米帽。

图1显示出本实施例中制备的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片，从图1可以看出，所制备的纳米材料为哑铃状三层核壳结构。

图2显示出本实施例中制备的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的高倍率透射电子显微镜照片，从图2可以看出，所制备的金纳米棒被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。

图3为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料拉曼光谱图。从图3可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074 cm-1 处的拉曼信号强度达到40000。

实施例2

具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的制备方法包括以下步骤：

1、金纳米棒的制备

A．配置柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液20毫升，于室温下边剧烈搅拌边向其中加入0.6毫升硼氢化钠溶液还原得到金种子溶液；配置十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液；其中柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.00025毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1毫摩尔每毫升；十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.1毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；

B．取上述金种子溶液1毫升加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液反应15秒后得到第一反应液；取1毫升第一反应液快速加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液，反应30秒后得到第二反应液；取3毫升第二反应液加入到15-45毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，持续搅拌1小时后停止搅拌并静止24小时，取走上层清液，将下层液体以5000转/分钟离心30分钟后收集沉淀，即得金纳米棒；其中抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1毫摩尔每毫升。

2、取上述步骤制得的全部金纳米棒加入到含有0.075毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去离子水（300微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以5000转/分钟离心30分钟后收集沉淀，即得金/聚合物核壳纳米材料；

3、取上述步骤制得的全部金/聚合物核壳纳米材料溶于由0.25毫克氯金酸、10毫克十六烷三甲基溴化铵和1.6毫克氢氧化钠溶于水制成的10毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为1毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以5000转/分钟离心30分钟后收集沉淀，即得金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米棒内核、位于金纳米棒表面的聚合物壳层和位于金纳米棒两端的金纳米帽组成，其中，内核为长度300 纳米的金纳米棒，棒表面为厚度10 纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，棒两端为粒径110-130 纳米的金纳米帽。

图4显示出本实施例中制备的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片，从图4可以看出，所制备的纳米材料为哑铃状三层核壳结构。

图5为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料拉曼光谱图。从图5可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074 cm-1 处的拉曼信号强度达到30000。

实施例3

具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的制备方法包括以下步骤：

1、金纳米棒的制备

A．配置柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液20毫升，于室温下边剧烈搅拌边向其中加入0.6毫升硼氢化钠溶液还原得到金种子溶液；配置十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液；其中柠檬酸钠和氯金酸混合水溶液中柠檬酸钠的浓度为0.00025毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；硼氢化钠溶液中硼氢化钠的浓度为0.1毫摩尔每毫升；十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中十六烷三甲基溴化铵的浓度为0.1毫摩尔每毫升，氯金酸的浓度为0.00025毫摩尔每毫升；

B．取上述金种子溶液1毫升加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液反应15秒后得到第一反应液；取1毫升第一反应液快速加入到9毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，再快速加入50微升抗坏血酸水溶液，反应30秒后得到第二反应液；取5毫升第二反应液加入到15-45毫升十六烷三甲基溴化铵和氯金酸混合水溶液中，持续搅拌1小时后停止搅拌并静止24小时，取走上层清液，将下层液体以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金纳米棒；其中抗坏血酸水溶液中抗坏血酸的浓度为0.1毫摩尔每毫升。

2、取上述步骤制得的全部金纳米棒加入到含有0.05毫克拉曼分子2-萘硫酚和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去离子水（400微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金/聚合物核壳纳米材料；

3、取上述步骤制得的全部金/聚合物核壳纳米材料溶于由0.2毫克氯金酸、5毫克十六烷三甲基溴化铵和0.8毫克氢氧化钠组成的5毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加2毫升抗坏血酸的水溶液（浓度为1毫克每毫升），于室温下反应1小时，反应结束后，以15000转/分钟离心5分钟后收集沉淀，即得金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由金纳米棒内核、位于金纳米棒表面的聚合物壳层和位于金纳米棒两端的金纳米帽组成，其中，内核为长度100 纳米的银纳米棒，棒表面为厚度10 纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，棒两端为粒径90-100 纳米的金纳米帽。

图6显示出本实施例中制备的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料的透射电子显微镜照片，从图6可以看出，所制备的纳米材料为哑铃状三层核壳结构。

图7为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的金/聚合物/金三层核壳纳米哑铃材料拉曼光谱图。从图7可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1074 cm-1 处的拉曼信号强度达到22000。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。