【中国发明,中国发明授权】一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法
无权-未缴年费 中国
- 申请号：
- CN201710172331.7
- 专利权人：
- 西京学院
- 授权公告日/公开日：
- 2019.03.29
- 专利有效期：
- 2017.03.22-2037.03.22
- 技术分类：
- C01:无机化学
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 51.0分
- 价格：
- ¥20000.00
发布人
刘守法
联系人刘守法
-
- 15029274518
-
- 304279656@qq.com
-
- 304279656
-
- shoufaliu
-
- 陕西省西安市长安区 西京路1号 西京学院 机械工程学院
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201710172331.7
- 申请日
- 20170322
- 公开/公告号
- CN106946244A
- 公开/公告日
- 20170714
- 申请/专利权人
- [西京学院]
- 发明/设计人
- [刘守法]
- 主分类号
- C01B32/186
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 陕西(61)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [高亦哲]
摘要
一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤包括：1）SiC颗粒活化处理；2）无电镀铜SiC颗粒的制备；3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长。本发明提供的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20230310 |
| 法律状态 | 专利权的终止 |
| 法律状态信息 | 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01B 32/186 专利号:ZL2017101723317 申请日:20170322 授权公告日:20190329 终止日期: |
| 法律状态公告日 | 20190329 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20170808 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):C01B 32/186 申请日:20170322 |
| 法律状态公告日 | 20170714 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（5）
独立权利要求数量（1）
1.一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用 化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体 步骤如下：
1）SiC颗粒活化处理：对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进 90%~98%SnCl 2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/L的PdCl 2溶液进行活化处理，得到活 化的SiC颗粒；
2）无电镀铜SiC颗粒的制备：将步骤1）制备的活化的SiC颗粒，置于足量的化学镀铜液 中，在20~40℃下搅拌施镀50~70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无 电镀铜SiC颗粒；
3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2）得到的无电镀铜 SiC颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1Pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900~ 1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2，然后将压力提高至60~ 70Pa，保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入 甲烷，80℃以下停止通入氢气，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜 SiC颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的 方法，其特征在于，所述步骤1）中碱洗所用的洗液，为NaOH、KOH、Ba(OH) 2中的一种或多种； 酸洗所用的洗液，为HCl、H 2SO 4、HNO 3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的 方法，其特征在于，所述步骤2）中的化学镀铜液按质量计配方如下：
硫酸铜 2~3份；
EDTA 10~15份；
2-2'联吡啶 0.01~0.05份；
黄血盐 0.01~0.10份；
氢氧化钠 20~30份；
甲醛2~10份。
4.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的 方法，其特征在于，所述步骤3）中的还原气体为氢气。
5.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的 方法，其特征在于，所述步骤3）中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一 种。
1.一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤如下：
1）SiC颗粒活化处理：对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进90%~98%SnCl2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理，得到活化的SiC颗粒；
2）无电镀铜SiC颗粒的制备：将步骤1）制备的活化的SiC颗粒，置于足量的化学镀铜液中，在20~40℃下搅拌施镀50~70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无电镀铜SiC颗粒；
3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2）得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1Pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900~1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2，然后将压力提高至60~70Pa，保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入甲烷，80℃以下停止通入氢气，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤1）中碱洗所用的洗液，为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；酸洗所用的洗液，为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤2）中的化学镀铜液按质量计配方如下：
硫酸铜 2~3份；
EDTA 10~15份；
2-2'联吡啶 0.01~0.05份；
黄血盐 0.01~0.10份；
氢氧化钠 20~30份；
甲醛2~10份。
4.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤3）中的还原气体为氢气。
5.根据权利要求1所述的一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，所述步骤3）中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
说明书
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子以sp2轨域组成的六角蜂巢晶格的平面薄膜，约为0.35nm厚，是目前最薄、最坚硬的纳米材料，施加力可使碳原子弯曲变形，碳原子不必重新排列来适应外力，具有硬度大、韧性好的性能。它也是构成其它碳的同素异形体的基本单元，卷曲后形成一维的碳纳米管，折叠后形成零维的富勒烯，堆垛后形成三维的石墨。
石墨烯力学性能很好，杨氏模数高达1TPa (钢的6倍)、抗拉强度约为125GPa(钢的200倍)，但比重却仅为钢的1/4左右。石墨烯的导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，且可随温度升高而减小，常温下其电子迁移率超过15000 cm2/V·s，高于碳纳米管(约10000 cm2/V·s)，而电阻率仅约为10-6 Ω·cm，低于铜和银，是目前世上电阻率最小的材料。石墨烯可应用于复合材料、散热产品、电容器、生物制药等领域。
金属基复合材料以金属为母材与强化相材料混合而成，兼具了金属的特性和强化相材料的优点，常见强化相材料有SiC、Al2O3、B4C等微米级颗粒或须晶。近年科研人员开始利用熔炼以及粉末冶金的方法尝试开发新材料，将富勒烯、碳纳米管、石墨烯等纳米材料加入母材中形成金属基复合材料，初步发现力学性能得到提升，但都出现颗粒团聚、制备温度过高、熔融态的金属基易与碳接合产生中间金属化合物等问题，严重影响复合材材料力学性能。
发明内容
为了克服现有技术的上述不足，本发明的目的是提供一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法。本发明利用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决母材中强化相团聚现象。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于无电镀铜SiC颗粒制备石墨烯和碳纳米管混合物的方法，其特征在于，采用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC表面生长石墨烯，制备石墨烯和碳纳米管的混合物，具体步骤如下：
1）SiC颗粒活化处理：对未处理的SiC颗粒实施碱洗、酸洗，并用去离子水清洗，转移进90%~98%SnCl2溶液中进行敏化处理，然后倒入0.5-1g/L的PdCl2溶液进行活化处理，得到活化的SiC颗粒；
2）无电镀铜SiC颗粒的制备：将步骤1）制备的活化的SiC颗粒，置于足量的化学镀铜液中，在20~40℃下搅拌施镀50~70min，过滤，将滤饼转移至去离子水中超声清洗，烘干得到无电镀铜SiC颗粒；
3）石墨烯和碳纳米管混合物的生长：采用化学气相沉淀法，将步骤2）得到的无电镀铜SiC颗粒置于压力容器中，抽真空使容器压力降至1Pa以下，通入还原气体，缓慢升温至900~1100℃，通入碳源气体，控制还原气体与碳源气体流量比为1:1~1:2，然后将压力提高至60~70Pa，保持10~15min至石墨烯和碳纳米管混合物生长完成，开始降温，900℃以下停止通入甲烷，80℃以下停止通入氢气，停止抽真空，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
所述步骤1）中碱洗所用的洗液，为NaOH、KOH、Ba(OH)2中的一种或多种；酸洗所用的洗液，为HCl、H2SO4、HNO3中的一种或多种。
所述步骤2）中的化学镀铜液按质量计配方如下：
硫酸铜 2~3份；
EDTA 10~15份；
2-2'联吡啶 0.01~0.05份；
黄血盐 0.01~0.10份；
氢氧化钠 20~30份；
甲醛2~10份。
所述步骤3）中的还原气体为氢气；
所述步骤3）中的碳源气体为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙炔、丙烷中的一种。
本发明的有益效果是：在无电镀铜SiC颗粒表面上生长石墨烯和碳纳米管的混合物，能够有效解决石墨烯增强材料在母材中的团聚现象，提高材料力学性能。该制备方法性价比高，适合大规模生产。
附图说明
图1为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图；
图2为实施例1得到的无电镀铜颗粒生成的石墨烯的SEM照片；
图3为图2中圆内材料放大后的SEM照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不局限于以下实施例。
实施例1
对SiC颗粒实施碱酸洗、再倒入SnCl2溶液进行敏化处理，然后倒入PbCl2溶液进行活化处理。在容器中依次加入2.8 g硫酸铜、13.32 g EDTA、0.03 g 2-2'联吡啶、0.08 g黄血盐、24.065 g氢氧化钠、0.8 g活化后的SiC颗粒和5.4 ml甲醛；经去离子水和超声清洗机(53Hz)清洗，再烘干得到无电镀铜SiC颗粒。
将无电镀铜SiC颗粒放入化学气相沉积制备系统的石英管内，接着将管中压力抽至1Pa以下，再进行下列4阶段生长程序：(1) 设备中以0.02 L/min通入氢气，还原铜，并使用RTA加热灯管加热至1000℃；(2) 以0.04 L/min通入甲烷作为生长源，持续通入氢气以抑制石墨烯成长过快，然后将管中压力提高至65Pa直到石墨烯生长完成。(3) 氢体流量不变使降温速率保持40 ℃ /min，降温至900 ℃后停止通入甲烷；(4)温度降到800 ℃时打开RTA加热灯管上方盖子，进行降温，降至80℃时关闭氢气与抽气马达，得到石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒。
实施例2
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒做拉曼光谱分析，检测材料表面直径2μm的圆，设定激光波长为532nm。检测到的石墨烯的拉曼光谱如图1所示，曲线特征峰主要为D峰(1360cm-1)、G峰(1585cm-1)和 2D峰(2687cm-1)。无电镀铜颗粒的ID/IG值为0.61，IG/I2D值为2.8，可以判断生成物中含有多层石墨烯。
对实施例1制备的石墨烯和碳纳米管混合物改性的无电镀铜SiC颗粒进行SEM拍照。图2为利用化学气相沉积法生成的石墨烯的SEM形貌，将图中的圆内材料放大后形貌如图3所示，颗粒表面上呈现出若干球状颗粒，颗粒尺寸较大，颗粒间交错围绕着轻烟状物质，为碳纳米管，经测量其直径范围为10~45nm。
以上实验结果表明，利用化学气相沉积法，在无电镀铜SiC颗粒表面均可生成多层石墨烯和碳纳米管的混合物，利用SEM观察最佳参数下的生成物，可观察到10~45 nm直径的碳纳米管交错分布在圆形铜颗粒之间。
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 051.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果，
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
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分析，从技术、经济和法律价值
三个层面构建专利价值评估体
系，可以有效提升专利价值评估
的质量和效率。
总评：51.0分
该专利价值中等 （仅供参考）
本专利文献中包含【2 个实施例】、【2 个技术分类】，从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间6 年】专利权的维持时间越长，其价值对于权利人而言越高。
技术价值 28.0
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部分指标包括：
授权周期（发明）
24 个月独立权利要求数量
1 个从属权利要求数量
4 个说明书页数
3 页实施例个数
2 个发明人数量
1 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
2 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
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部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
院校许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 16.0
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部分指标包括：
存活期/维持时间
6法律状态
无权-未缴年费
苏公网安备 32041202001399号
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