本发明涉及材料工程及纳米技术领域，尤其是涉及一种具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料及其制备方法和应用。

在过去二十年中，由于具有单分子级别的检测灵敏度，表面增强拉曼散射（SERS）技术已经发展成为生命保健，环境监测和食品安全等领域的高效分析检测手段。要实现基于表面增强拉曼散射（SERS）技术的具有单分子级别的高灵敏度检测，一种较为有效地方式是构建具有大量间隙结构的贵金属基底材料。相比于传统的纳米材料，银纳米枝状材料具有更多的间隙和尖端结构，较大的表面积，较好的电导性，在SERS领域展现出良好的应用前景。然而，已知的银纳米枝状材料大多为类似的圣诞树形，由于其中的纳米树枝以树干作为中心向两侧进行延伸生长逐渐分离从而使得树枝间的间隙较大，不能产生足够的SERS热点区域，限制了其进一步的应用。因此，有必要利用先进的纳米制造技术制作新颖的具有大量较小的纳米间隙的银纳米枝状材料，以获得更好的SERS信号输出效果，实现高灵敏度的检测。

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有极高强度的SERS信号输出的枝状核壳银纳米盘材料及其制备方法和应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种枝状核壳银纳米盘材料，该核壳纳米材料从内到外依次由银纳米球内核、聚合物中间层和枝状银纳米盘壳层组成，其中所述的银纳米球内核的直径为20纳米，所述的聚合物中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，所述的枝状银纳米盘壳层为粒径0.8-1.3微米的具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘。

上述枝状核壳银纳米盘材料的制备方法，包括以下步骤：

1）银纳米核的制备：将柠檬酸钠和硝酸银溶于水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米核；

2）银/聚合物核壳纳米材料的制备：取步骤1）制得的银纳米核加入到含有十二烷基硫醇和聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺水溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3）枝状核壳银纳米盘材料的制备：将步骤2）制得的银/聚合物核壳纳米材料溶于由柠檬酸钠、抗坏血酸和双氧水溶于水制成的混合液中，边搅拌边缓慢滴加硝酸银水溶液，于室温下反应1小时结束后，离心后收集沉淀，即得枝状核壳银纳米盘材料。

步骤1）具体为：将10-20毫克柠檬酸钠和30-60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20-40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，离心后收集沉淀，即得银纳米核。

步骤2）具体为：取步骤1）制得的全部银纳米核加入到含有0.05-0.1毫克十二烷基硫醇和0.5-1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的由900-1800微升二甲基甲酰胺和200-400微升去离子水组成的混合液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，离心后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料。

步骤3）具体为：将步骤2）制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2-4毫克柠檬酸钠、4-8毫克抗坏血酸和84-168微升过氧化氢溶于水制成的9-18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3-6毫升硝酸银水溶液，于室温下反应1小时，反应结束后，离心后收集沉淀，即得枝状核壳银纳米盘。

所述的硝酸银水溶液的浓度为2毫克每毫升。

步骤1）-3）中离心速度为8000-16000转/分钟，离心时间为10-20分钟。

上述枝状核壳银纳米盘材料的应用，所述的枝状核壳银纳米盘材料在增强SERS信号输出方面的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首次公开了一种具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料及其制备方法和应用，该核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘壳层组成，具有新颖的三层核壳结构和新奇的枝状盘结构。其中两亲性的嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯丙烯酸嵌段共聚物由于具有良好的透光性，而不影响SERS信号的输出。此外，其形成包覆层后裸露在外的亲水性官能团能够吸附银离子并在还原剂的作用下形成外部银壳层，通过极薄的聚合物外壳，内外银层的等离子体耦合将引起强烈的电磁热点，导致SERS信号的极度增强。

本发明采用的种子诱导法制备的枝状核壳银纳米盘材料具有大量较小的纳米间隙，银纳米材料所产生的表面局域电磁场在这些间隙内能够发生较强相互耦合作用，使得这种枝状核壳银纳米盘具有极高强度的SERS信号输出。本发明制备工艺简单，周期短，产量高，易于推广及大规模生产。

图1为本发明实施例1中制备的银纳米球内核的透射电子显微镜照片；

图2为本发明实施例1中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片

图3为本发明实施例1中制备的枝状核壳银纳米盘的透射电子显微镜照片；

图4为利用本发明实施例1中制备的枝状核壳银纳米盘的拉曼检测结果；

图5为本发明实施例2中制备的枝状核壳银纳米盘的透射电子显微镜照片；

图6为利用本发明实施例2中制备的枝状核壳银纳米盘的拉曼检测结果；

图7为本发明实施例3中制备的枝状核壳银纳米盘的透射电子显微镜照片；

图8为利用本发明实施例3中制备的枝状核壳银纳米盘的拉曼检测结果。

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所用原料均为市售商品。实施例中使用的拉曼光谱检测仪BWS415购自美国必达泰克公司（B&W Tek Inc.）。

实施例1

具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的制备方法包括以下步骤：

1、银纳米核的制备：将10毫克柠檬酸钠和30毫克硝酸银溶于50 毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入20毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.05毫克十二烷基硫醇和0.5毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（900微升）和去离子水（200微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中，于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、枝状核壳银纳米盘材料的制备：将上述步骤制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由2毫克柠檬酸钠、4毫克抗坏血酸和84微升过氧化氢溶于水制成的9毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加3毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升）中，于室温下反应1小时，反应结束后，以8000转/分钟离心20分钟后收集沉淀，即得枝状核壳银纳米盘材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和枝状银纳米盘壳层组成，其中，内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为粒径1.3微米的具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘。

图1显示出本实施例中制备的银纳米核的透射电子显微镜照片，从图1可以看出，所制备的纳米材料直径为20纳米。

图2显示出本实施例中制备的银/聚合物核壳纳米材料的透射电子显微镜照片，从图2可以看出，所制备的银纳米核被一层近乎透明的聚合物壳层包裹。

图3显示出本实施例中制备的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的透射电子显微镜照片，从图3可以看出，所制备的纳米材料为枝状三层核壳结构，在银纳米核表面包裹有透明聚合物，位于聚合物表面的壳层为具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘。

图4为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料拉曼光谱图。从图4可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到11000。

实施例2

具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的制备方法包括以下步骤：

1、银纳米核的制备：用15毫克柠檬酸钠和45毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入30毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.075毫克十二烷基硫醇和0.75毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1350微升）和去离子水（300微升）混合溶液中并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、枝状核壳银纳米盘材料的制备：将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由3毫克柠檬酸钠、6毫克抗坏血酸和126微升过氧化氢溶于水制成的13.5毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加4.5毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升）中，于室温下反应1小时，反应结束后，以12000转/分钟离心15分钟后收集沉淀，即得枝状核壳银纳米盘材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和枝状银纳米盘壳层组成，其中，内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为粒径0.8微米的枝状银纳米盘。

图5显示出本实施例中制备的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的透射电子显微镜照片，从图5可以看出，所制备的纳米材料为枝状三层核壳结构，在银纳米核表面包裹有透明聚合物，位于聚合物外周的壳层为具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘。

图6为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料拉曼光谱图。从图6可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到14600。

实施例3

具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的制备方法包括以下步骤：

1、银纳米核的制备：用20毫克柠檬酸钠和60毫克硝酸银溶于50毫升水制成混合溶液，于室温下边剧烈搅拌边加入40毫克抗坏血酸，反应5分钟结束后，以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀，即得银纳米核；

2、银/聚合物核壳纳米材料的制备：取上述步骤制得的全部银纳米核加入到含有0.1毫克十二烷基硫醇和1毫克聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物的二甲基甲酰胺（1800微升）和去离子水（400微升）混合溶液中，并剧烈搅拌后置于油浴锅中于110℃下加热2小时，之后缓慢降至室温，以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀，即得银/聚合物核壳纳米材料；

3、枝状核壳银纳米盘材料的制备：将上述制得的全部银/聚合物核壳纳米材料溶于由4毫克柠檬酸钠、8毫克抗坏血酸和168微升过氧化氢溶于水制成的18毫升混合液中，边搅拌边缓慢滴加6毫升硝酸银的水溶液（浓度为2毫克每毫升）中，于室温下反应1小时，反应结束后，以16000转/分钟离心10分钟后收集沉淀，即得枝状核壳银纳米盘材料。

本实施例中制备的核壳纳米材料由银纳米球内核、聚合物中间层和枝状银纳米盘壳层组成，其中，内核为直径20纳米的银纳米球，中间层为厚度10纳米的聚苯乙烯聚丙烯酸嵌段共聚物层，外壳为粒径1微米的枝状银纳米盘。

图7显示出本实施例中制备的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料的透射电子显微镜照片，从图7可以看出，所制备的纳米材料为枝状三层核壳结构，在银纳米核表面包裹有透明聚合物，位于聚合物外周的壳层为具有大量纳米间隙的枝状银纳米盘。

图8为利用上述方法制备得到的具有SERS活性的枝状核壳银纳米盘材料拉曼光谱图。从图8可以看出，该SERS 活性材料具有良好的SERS信号增强效应，其在1066 cm-1 处的拉曼信号强度达到19000。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。