【中国发明,中国发明授权】一种石墨烯的制备方法
无权-未缴年费 中国
- 申请号：
- CN201210559935.4
- 专利权人：
- 中国科学院上海微系统与信息技术研究所
- 授权公告日/公开日：
- 2015.08.05
- 专利有效期：
- 2012.12.20-2032.12.20
- 技术分类：
- C01:无机化学
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 54.0分
- 价格：
- 面议
发布人
李修兵
联系人李修兵
-
- 0519-89880769
-
- 554651078
-
- 15001924089
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201210559935.4
- 申请日
- 20121220
- 公开/公告号
- CN103011142A
- 公开/公告日
- 20130403
- 申请/专利权人
- [中国科学院上海微系统与信息技术研究所]
- 发明/设计人
- [李修兵, 吴天如, 孙静, 丁古巧, 谢晓明, 江绵恒]
- 主分类号
- C01B31/04
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 上海(31)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [许亦琳, 余明伟]
摘要
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：在催化剂存在下，六卤代苯在有机溶剂中发生反应，形成石墨烯的悬浮溶液；经过滤、洗涤和干燥除去悬浮溶液中的溶剂和未反应的六卤代苯，得到石墨烯和催化剂的混合物；混合物经酸洗后再过滤、洗涤和干燥，即得到石墨烯产品；该方法仅用一种有机化合物六卤代苯为原料，根据反应的温度不同，可以控制石墨烯的层数，制得的石墨烯产品即可制备石墨烯器件，其制备方便、后处理简单，应用前景广阔。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20201127 |
| 法律状态 | 专利权的终止 |
| 法律状态信息 | 未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C01B 31/04 专利号:ZL2012105599354 申请日:20121220 授权公告日:20150805 终止日期:20191220 |
| 法律状态公告日 | 20150805 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20130501 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20121220 |
| 法律状态公告日 | 20130403 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（11）
独立权利要求数量（1）
1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在催化剂存在下，六卤代苯在有机溶剂中发生反应，形成石墨烯的悬浮溶液；
（2）经过滤、洗涤和干燥除去悬浮溶液中的溶剂和未反应的六卤代苯，得到石墨烯和催 化剂的混合物；
（3）混合物经酸洗后再过滤、洗涤和干燥，即得到石墨烯产品。
2.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述六卤代苯 选自六氯苯、六溴苯和六碘苯。
3.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂选 自溴化亚铜、碘化亚铜、铜粉、铁粉和镍粉。
4.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶 剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N‑二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
5.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述六卤代 苯、有机溶剂和催化剂的用量为0.01～0.25摩尔：5～50毫升：0.001～0.025摩尔。
6.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温 度为200～350℃，反应压强为1～5MPa。
7.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗 涤液选自甲苯、苯、氯仿和乙醚；所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的 时间为12～24小时。
8.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸洗的洗 涤液选自10～25wt%的盐酸水溶液、10～25wt%的硫酸水溶液和10～25wt%的硝酸水 溶液。
9.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤的洗 涤液为去离子水；所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的时间为12～24 小时。
10.如权利要求1‑9任一所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应 在惰性气体气氛保护下进行。
11.如权利要求10中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自高纯 氮气或高纯氩气。
1.一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在催化剂存在下，六卤代苯在有机溶剂中发生反应，形成石墨烯的悬浮溶液；
（2）经过滤、洗涤和干燥除去悬浮溶液中的溶剂和未反应的六卤代苯，得到石墨烯和催化剂的混合物；
（3）混合物经酸洗后再过滤、洗涤和干燥，即得到石墨烯产品。
2.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述六卤代苯选自六氯苯、六溴苯和六碘苯。
3.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述催化剂选自溴化亚铜、碘化亚铜、铜粉、铁粉和镍粉。
4.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
5.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述六卤代苯、有机溶剂和催化剂的用量为0.01～0.25摩尔：5～50毫升：0.001～0.025摩尔。
6.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述反应的温度为200～350℃，反应压强为1～5MPa。
7.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述洗涤的洗涤液选自甲苯、苯、氯仿和乙醚；所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的时间为12～24小时。
8.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述酸洗的洗涤液选自10～25wt%的盐酸水溶液、10～25wt%的硫酸水溶液和10～25wt%的硝酸水溶液。
9.如权利要求1中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述洗涤的洗涤液为去离子水；所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的时间为12～24小时。
10.如权利要求1-9任一所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应在惰性气体气氛保护下进行。
11.如权利要求10中所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述惰性气体选自高纯氮气或高纯氩气。
说明书
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于石墨烯的制备领域。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的仅有一个碳原子厚度的独特的单层二维晶体。石墨烯可以看成是碳原子间通过共价键形成的原子网络，被认为是平面多环芳香烃原子晶体。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫成功地在实验中从石墨中分离出一直被认为是假设性的，无法单独稳定存在的石墨烯，两人也因在“二维石墨烯材料的开创性实验”研究，共同获得2010年诺贝尔物理学奖。
石墨烯中碳原子间键长为具有稳定的晶格结构，原子间的连接很柔韧，这种结构使石墨烯具有优异的物理性能，比如高导电性、高比表面积、高机械强度等。同时，石墨烯面内和边缘也容易发生化学反应，易于修饰和制备石墨烯复合材料。石墨烯在很多方面都具有超越现有材料的特性。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触摸面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的核心材料，它的出现有望引发从构造材料到用于电子器件的功能材料等广泛领域的材料革命。
要实现石墨烯非凡的物理性能在材料中的潜在应用，离不开高质量、低成本、大规模石墨烯的制备。目前制备石墨烯的方法主要有：化学气相沉积(CVD)法、碳化硅表面外延生长法、基于有机小分子的化学合成法、微机械剥离法、有机小分子液相分散法和石墨氧化还原法等。使用化学气相沉积(CVD)法可实现可控制备石墨烯，CVD法是将平面衬底(如金属薄膜)置于高温可分解的前驱体(如甲烷、乙烷、乙烯等)气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在衬底表面形成石墨烯，再通过转移可得到独立的石墨烯片。CVD法的优点是可以制备较大面积的石墨烯片；缺点是产量较低，难以实现大规模制备。碳化硅表面外延生长法是通过加热单晶碳化硅使之温度升高至1250～1450°C后恒温1～20分钟，在单晶(0001)面上形成极薄的石墨烯层。石墨烯厚度由温度决定，制备大面积单一厚度的石墨烯比较困难。从结构上来看，石墨烯可以看成是平面多环芳香烃，基于这一结构特点，可以选择合适的有机小分子前驱体，通过化学合成法制备石墨烯纳米带、纳米石墨烯和石墨烯量子点。微机械剥离法是采用离子束对高取向热分解石墨表面刻蚀，通过机械力对石墨表面进行剥离制备石墨烯。由于制备工艺复杂，制备得到的石墨烯产率低，不能满足工业化需求。石墨烯层间通过范德华力相互作用形成石墨，有机小分子液相分散法就是选择合适的有机溶剂小分子插入到石墨层间，减弱层间的相互作用，再通过超声等外力作用剥离出石墨烯片。石墨氧化还原法是用强氧化剂氧化石墨，得到边缘含有羧基、羟基，层间含有环氧基及羰基等含氧基团的石墨氧化物，进一步还原石墨氧化物可制备得到石墨烯。这种方法制备的石墨烯是独立的单层石墨烯片，成本低、产量高。但是氧化过程会破坏石墨烯的结构，还原后难以完全恢复石墨烯的结构，导致其一些物理、化学性能，尤其是导电性能的损失。目前，石墨烯的制备仍然是这一领域的难题。
我们发明的以六卤代苯为原料利用化学合成直接制备石墨烯的便捷方法，可以制备出大面积的石墨烯薄膜材料。利用现有的半导体加工技术可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得该发明对石墨烯的合成及制备得到的石墨烯薄膜在微电子领域的应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，该方法仅使用一种有机化合物，利用有机化学合成的方法在卤化亚铜或非活泼金属粉末作为催化剂的条件下直接合成石墨烯，并根据反应的温度不同，可以控制石墨烯的层数，即随着反应温度的升高石墨烯的层数增加。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在催化剂存在下，六卤代苯在有机溶剂中发生反应，形成石墨烯的悬浮溶液；
（2）然后经过滤、洗涤和干燥除去悬浮溶液中的溶剂和未反应的六卤代苯，得到石墨烯和催化剂的混合物；
（3）然后经酸洗后再过滤、洗涤和干燥，即得到石墨烯产品。
其中，
步骤（1）中所述六卤代苯选自六氯苯、六溴苯和六碘苯；优选为六溴苯。
步骤（1）中所述催化剂选自溴化亚铜、碘化亚铜、铜粉、铁粉和镍粉；优选为溴化亚铜。
步骤（1）中所述有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)；优选为甲苯。
优选的，步骤（1）中所述反应在惰性气体气氛保护下进行；所述惰性气体选自高纯氮气或高纯氩气。
步骤（1）中所述六卤代苯、有机溶剂和催化剂的用量为0.01～0.25摩尔：5～50毫升：0.001～0.025摩尔；优选为0.05～0.1摩尔：20～25毫升：0.005～0.01摩尔。
步骤（1）所述反应的温度为200～350℃，反应压强为1～5MPa。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为220℃，反应压强为1.2MPa。
步骤（2）所述洗涤的洗涤液选自甲苯、苯、氯仿和乙醚；
步骤（2）所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的时间为12～24小时。
步骤（3）所述酸洗的洗涤液选自10～25wt%的盐酸水溶液、10～25wt%的硫酸水溶液和10～25wt%的硝酸水溶液。
优选的，步骤（3）所述酸洗的洗涤液选自15wt%的盐酸水溶液。
步骤（3）所述洗涤的洗涤液为去离子水。
步骤（3）所述干燥为在60～100℃真空干燥箱中干燥，干燥的时间为12～24小时。
本发明的技术效果及优点在于：
相比于其它制备石墨烯技术，本发明方法的创新点是仅用一种有机化合物六卤代苯为原料，利用有机合成的方法在卤化亚铜或非活泼金属粉末作为催化剂存在的条件下直接合成石墨烯。根据反应的温度不同，可以控制石墨烯的层数。在优选的反应温度范围内，温度越低越有利于得到层数少的石墨烯。制得的石墨烯产品即可制备石墨烯器件，其制备方便、后处理简单，应用前景广阔。
附图说明
图1实施例1石墨烯样品的拉曼谱图；
图2实施例1石墨烯样品扫描电子显微镜图；
图3实施例1石墨烯样品透射电子显微镜图；
图4实施例1石墨烯样品AFM图像；
图5转移至Si衬底上实施例1石墨烯样品的XPS图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
制备石墨烯，包括以下步骤：
（1）在高温高压不锈钢反应釜中加入0.01摩尔溴化亚铜为催化剂，加入0.05摩尔六溴苯，20毫升甲苯，然后通入高纯氮气作为保护气，在温度为220℃、压强为1.2MPa的条件下，将六溴苯的甲苯溶液经反应分解成石墨烯悬浮溶液；
（2）将步骤（1）的悬浮溶液经抽滤漏斗过滤，然后以甲苯洗涤，之后放在70℃真空干燥箱中干燥24小时；
（3）然后再用15wt%的盐酸洗涤，然后抽滤漏斗过滤、去离子水洗涤，再70℃真空干燥箱中干燥24小时即得石墨烯产品。
对实施例1获得的石墨烯样品进行拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜和X射线电子能谱的表征：
拉曼光谱测量用的是Thermal Scientific公司生产的DXR型拉曼光谱仪，采用532nm的激光激发，扫描范围1000～3000cm-1，波数分辨率为1cm-1。通过拉曼光谱表征可以高效无损地表征石墨烯的质量及层数。G峰(～1580cm-1)和2D峰(～2700cm-1)都是石墨烯的特征峰，2D峰和G峰的强度比可以判定石墨烯的层数。D峰(～1350cm-1)伴随各种缺陷存在。样品拉曼光谱测量如图1所示，从图1中可以看出三个明显的吸收峰，在1580cm-1，1347cm-1以及2700cm-1的吸收峰，强度之比IG/ID≈2.0这说明由本发明得到了缺陷少的石墨烯。
图2为实施例1石墨烯样品电子显微镜扫描图，可以清晰地看到样品宽度约为4μm石墨烯片。
图3是实施例1石墨烯样品在微栅上的透射电子显微镜照片，从图中可以清晰地观察到较为透明的石墨烯片；表明样品是5~10层石墨烯片。
图4为沉积在SiO2/Si衬底上的石墨烯样品的原子力显微镜照片。从图中可以清晰地分辨出石墨烯规整薄膜。图4中的插图为图4中直线的高度图，从插图中可以定量地测量出石墨烯的高度约为2nm。
图5为样品的光电子能谱表征图；通过表征可以得知C1s的峰位为284.8eV，这与石墨烯中碳原子的结合能一致。由此可以进一步证明本发明得到的是石墨烯样品。
实施例2
制备石墨烯，包括以下步骤：
（1）在高温高压不锈钢反应釜中加入0.005摩尔镍粉为催化剂，加入0.1摩尔六氯苯，30毫升二甲苯，然后通入高纯氩气作为保护气，在温度为205℃、压强为2MPa的条件下，将六氯苯的二甲苯溶液经反应分解成石墨烯悬浮溶液；
（2）将步骤（1）的悬浮溶液经抽滤漏斗过滤，然后以苯洗涤，之后放在70℃真空干燥箱中干燥20小时；
（3）再用20wt%的硫酸洗涤，然后抽滤漏斗过滤、蒸馏水洗涤，再在80℃真空干燥箱中干燥20小时即得石墨烯产品。
对实施例2获得的石墨烯样品进行拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜和X射线电子能谱的表征。
样品拉曼光谱测量表明样品分别在1354和1582cm-1处出现了D峰和G峰，在2698cm-1出现2D吸收峰，说明由本发明得到了缺陷少的石墨烯。从扫描电子显微镜图可以观察到宽度约为3μm石墨烯片；从石墨烯样品在微栅上的透射电子显微镜图可以清晰地观察到较为透明的石墨烯片，表明样品是3~8层石墨烯片。
实施例3
制备石墨烯，包括以下步骤：
（1）在高温高压不锈钢反应釜中加入0.005摩尔碘化亚铜为催化剂，加入0.05摩尔六碘苯，25毫升苯甲醚，然后通入高纯氮气作为保护气，在温度为300℃、压强为2.5MPa的条件下，将六碘苯的苯甲醚溶液经反应分解成石墨烯悬浮溶液；
（2）将步骤（1）的悬浮溶液经抽滤漏斗过滤，然后以氯仿洗涤，之后放在60℃真空干燥箱中干燥12小时；
（3）然后再用15wt%的硝酸洗涤，然后抽滤漏斗过滤、蒸馏水洗涤，再80℃真空干燥箱中干燥12小时即得石墨烯产品。
对实施例3获得的石墨烯样品进行拉曼光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、原子力显微镜和X射线电子能谱的表征。
样品拉曼光谱测量表明样品分别在1352和1581cm-1处出现了D峰和G峰，在2701cm-1出现很弱的2D吸收峰，说明由本实施例得到了石墨烯。从扫描电子显微镜图和透射电子显微镜图可以观察到较厚的石墨烯片，分析表明样品是15~20层石墨烯片。
本发明给出的利用六卤代苯为原料，有机化学反应的方法直接合成石墨烯，实验结果证明了本发明方法的可行性，进一步优化实验参数及后处理工艺有望得到高质量的石墨烯薄膜。
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 054.0分
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技术价值 31.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值，专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心，若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
授权周期（发明）
31 个月独立权利要求数量
0 个从属权利要求数量
0 个说明书页数
4 页实施例个数
0 个发明人数量
6 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
1 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值，专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此，若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利，推荐您重点关注该指标。
部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
科研机构许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 16.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
8法律状态
无权-未缴年费
苏公网安备 32041202001399号
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