增韧填充母粒及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高分子复合材料及其制备方法，具体涉及一种增韧填充母粒及其制备方法。

背景技术

苯乙烯系热塑性弹性体（又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styrenic Block  Copolymers，简称SBCs）是目前世界上产量最大、与橡胶性能最相似的一种热塑性弹性体。它主要包括苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SBS）、苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SIS）、苯乙烯‑乙烯‑丁烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）以及苯乙烯‑乙烯‑丙烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SEPS）四大类，其中SEBS和SEPS分别是SBS和SIS的加氢共聚物。

苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯嵌段共聚物（SBS）则是苯乙烯系热塑性弹性体（SBCs）中产量最大（占70%以上）、成本最低、应用最广的一个品种，它是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，还具有表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，逐渐成为目前消费量最大的热塑性弹性体。

目前SBS主要用于橡胶制品、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂四大领域。在橡胶制品方面，SBS模压制品主要用于制鞋（鞋底）工业，而SBS挤出制品主要用于胶管和胶带。在树脂改性剂方面，少量SBS分别与聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）共混可明显改善制品的低温性能和冲击强度。在粘合剂方面，SBS具有高固体物质含量、快干、耐低温的特点。在沥青改性剂方面，SBS可明显改进建筑沥青和道路沥青的耐候性和耐负载性能。

中国专利文献CN102643489A公开了一种阻燃增韧聚苯乙烯母粒及其制备方法，该母粒包括聚苯乙烯25～35份、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物10～20份、十溴二苯乙烷15～25份、溴化环氧树脂15～25份、三氧化二锑8～14份、润滑剂硬脂酸锌0.2～0.6份、润滑剂乙撑双硬脂酸酰胺0.3～0.8份、氧化钙0.3～0.6份、聚四氟乙烯0.1～0.3份、抗氧剂0.2～0.4份。该文献即采用SBS直接作为树脂改性剂提高聚苯乙烯材料的抗冲击性能，但采用SBS直接作为树脂改性剂无法降低成本。

中国专利文献CN1793217A公开了一种高冲击强度聚苯乙烯增刚增韧填充母料的制备方法，包括70～83wt%的填充剂、5～20wt%的载体树脂以及5～21wt%的功能性助剂。填充剂为滑石粉、碳酸钙、硅灰石粉、云母粉、高岭土、水镁石粉、膨润土、硅藻土、浮石粉中的一种或两种及两种以上的混合物。载体树脂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈‑苯乙烯共聚物、丁二烯‑苯乙烯共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、三元乙丙橡胶中的一种或两种及两种以上的混合物。功能性助剂包括1～3wt%偶联剂、2～8wt%润滑分散剂、5～11wt%的改性剂。改性剂为无规共聚聚丙烯、苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙烯‑辛烯共聚物弹性体、三元乙丙橡胶中的一种或两种及两种以上的混合物。该文献则是采用SBS作为改性剂与载体树脂以及填充剂制得增韧填充母粒，然后再用该增韧填充母粒与高冲击强度聚苯乙烯共混制成制品，从而在改善制品冲击性能的同时降低生产成本。一方面，采用SBS作为改性剂与载体树脂以及填充剂制成填充母粒，虽然可以改善制品的抗冲击强度以及降低成本，但是会大大降低制品的拉伸强度和弯曲强度；另一方面，纯SBS在填充母粒的制备过程中缺少流动分散性，因此影响其增韧改性效果。

发明内容

本发明的目的之一在于解决上述问题，提供一种在提高制品抗冲击性以及降低成本的同时，还能够保持制品综合力学性能以及降低制品收缩率的增韧填充母粒。

本发明的另一目的则是提供上述增韧填充母粒的制备方法。

实现本发明目的之一的技术方案是：一种增韧填充母粒，由下述重量份的组分制成：冲油SBS  100份，复合润滑分散剂5～14份，填充剂200～350份，改性剂30～80份，抗氧剂0.1～0.6份，颜料0.2～0.8份。

所述的复合润滑分散剂由乙撑双硬脂酰胺与硬脂酸钙按照1∶1～1∶5的重量比组成。

所述的填充剂为碳酸钙。

所述的改性剂为低密度聚乙烯或者聚苯乙烯。

所述的抗氧剂为抗氧剂1010。

所述的颜料为钛白粉。

所述的冲油SBS是由SBS与环己烷按照1∶0.3～1∶0.8的重量比混合得到。

实现本发明另一目的的技术方案是：一种增韧填充母粒的制备方法，具有以下步骤：①先将SBS倒入高速混合机中混合，然后将环己烷分2～4批加入高速混合机中混合，直至环己烷被SBS完全吸收，得到冲油SBS；所述SBS与所述环己烷的重量比为1∶0.3～1∶0.8；②将复合润滑分散剂、填充剂、改性剂、抗氧剂、颜料以及步骤①制得的冲油SBS按照配方一次性全部倒入高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至70℃～90℃出料，并冷却；③将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，即得到增韧填充母粒。

上述步骤③中，双螺杆挤出机各区的温度为：T₁=100℃～120℃，T₂=130℃～140℃，T₃=150℃～160℃，T₄=160℃～170℃，T₅=170℃～180℃，T₆=180℃～190℃，T₇=190℃～200℃，T₈=190℃～200℃，T₉=190℃～200℃，T_模=180℃～205℃。

本发明具有的积极效果：（1）冲油SBS是本发明的一个创新点，本发明采用经过冲油处理的SBS作为载体树脂制备增韧填充母粒，可以大大提高SBS在填充母粒中的流动分散性，有效提高该填充母粒在PP制品或者HIPS制品中的增韧效果和耐低温性。特别是共混时有利于提高与PP熔体或者HIPS熔体的流动性、分散性以及成型加工性，从而有效提高制品的综合力学性能和成型加工性能，并降低PP制品、HIPS制品的收缩率。另外，冲油SBS相比于纯SBS有利于进一步降低了生产成本。（2）本发明的增韧填充母粒属于热塑性材料，而且无毒，其废弃物完全可以回收再使用，实现循环利用，节能环保。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的增韧填充母粒由下述重量份的组分制成：

25kg的冲油SBS，该冲油SBS是由SBS与环己烷按照1∶0.4的重量比混合得到；

1kg的乙撑双硬脂酰胺和1.5kg的硬脂酸钙；

65kg的重质碳酸钙；

15kg的聚苯乙烯；

0.1kg的抗氧剂1010；

0.1kg的钛白粉。

该增韧填充母粒的制备方法如下：

①先将100kg的SBS倒入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，然后再将40kg的环己烷分3批加入高速混合机中混合，直至环己烷被SBS完全吸收出料，得到冲油SBS，备用。

②将1kg的乙撑双硬脂酰胺、1.5kg的硬脂酸钙、65kg的重质碳酸钙、15kg的聚苯乙烯、0.1kg的抗氧剂1010、0.1kg的钛白粉以及25kg步骤①得到的冲油SBS一次性全部倒入转速为900转/分钟的高速混合机中混合，直至混合所产生的摩擦热使得物料温度升高至80℃出料，然后将混合物料送入冷却搅拌器中搅拌下冷却至环境温度（0℃～40℃）。

③将冷却后的混合物料送入到双螺杆挤出机中熔融挤出，所挤出的条料经水槽冷却、牵引进入切粒机造粒，即得到增韧填充母粒。

双螺杆挤出机各区的温度依次为：第一加热区温度T₁=100℃～120℃，第而加热区温度T₂=130℃～140℃，第三加热区温度T₃=150℃～160℃，第一四加热区温度T₄=160℃～170℃，第五加热区温度T₅=170℃～180℃，第六加热区温度T₆=180℃～190℃，第七加热区温度T₇=190℃～200℃，第八加热区温度T₈=190℃～200℃，第九加热区温度T₉=190℃～200℃，挤出模头温度T_模=180℃～205℃。

（应用例1～应用例4）

各应用例均是采用实施例1制得的增韧填充母粒与高抗冲聚苯乙烯（道达尔HIPS 8265）共混，采用注射成型机注射塑料标准试样，并按国家标准测试其性能。共混重量比和性能数值均见表1。

（对比应用例1）

该对比应用例1与应用例1的区别在于：只采用高抗冲聚苯乙烯（道达尔HIPS 8265），试样的性能数值仍见表1。

表1

  应用例1 应用例2 应用例3 应用例4 对比应用例1

高抗冲聚苯乙烯 80% 85% 90% 95% 100%

增韧填充母粒 20% 15% 10% 5% ‑

拉伸强度/MPa 20.43 21.91 24.35 27.22 29.88

弯曲强度/MPa 32.85 35.49 38.36 41.04 44.27

弯曲模量/MPa 1584 1600 1650 1844 1717

悬臂梁缺口抗冲击强度/KJ·m ^‑2 11.08 11.21 11.34 11.35 11.12

由表1可以看出，随着增韧填充母粒用量增加（成本逐渐降低），HIPS/SBS填充复合材料总体力学性能变化不大。

（实施例2）

本实施例的增韧填充母粒及其制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于：改性剂由15kg的低密度聚乙烯替代15kg的聚苯乙烯。

（应用例5～应用例8）

各应用例均是采用实施例2制得的增韧填充母粒与聚丙烯（1102K）共混，采用注射成型机注射塑料标准试样，并按国家标准测试其性能。共混重量比和性能数值均见表2。

（对比应用例2）

该对比应用例2与应用例5的区别在于：只采用聚丙烯（1102K），试样的性能数值仍见表2。

表2

  应用例5 应用例6 应用例7 应用例8 对比应用例2

聚丙烯 80% 85% 90% 95% 100%

增韧填充母粒 20% 15% 10% 5% ‑

拉伸强度/MPa 26.36 28.35 29.36 30.51 31.60

断裂伸长率/% 22.86 23.18 25.28 40.24 26.42

弯曲强度/MPa 30.42 32.44 33.01 33.19 33.94

弯曲模量/MPa 887 914 948 938 894

悬臂梁缺口抗冲击强度/KJ·m ^‑2 10.83 10.81 10.85 11.58 4.76

由表2可以看出，随着增韧填充母粒用量增加（成本逐渐降低），PP/SBS填充复合材料总体力学变化不大，而且该材料的抗冲击强度比纯PP提高200%以上。

（实施例3～实施例8）

各实施例的制备方法与实施例1相同，不同之处在于组分及其用量，具体见表3。

表3

  实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8

冲油SBS 25kg 25kg 25kg 25kg 25kg 25kg

乙撑双硬脂酰胺 1.1kg 1.0kg 1.2kg 1.2kg 1.2kg 1.1kg

硬脂酸钙 2.2kg 2.0kg 2.1kg 2.2kg 1.9kg 2.3kg

填充剂 70kg重质碳酸钙 75kg轻质碳酸钙 65kg重质碳酸钙 70kg轻质碳酸钙 65kg重质碳酸钙 70kg轻质碳酸钙

改性剂 10kg聚苯乙烯 12kg聚苯乙烯 8kg聚苯乙烯 10kg低密度聚乙烯 12kg低密度聚乙烯 8kg低密度聚乙烯

抗氧剂1010 0.15kg 0.15kg 0.15kg 0.15kg 0.15kg 0.15kg

钛白粉 0.15kg 0.2kg 0.15kg 0.15kg 0.2kg 0.15kg