改善合成 2,2 ′ ‑ 乙撑双 (4,6‑ 二叔戊基苯酚 ) 产品结晶状态的方法

技术领域

本发明为一种合成2,2′‑乙撑双(4,6‑二叔戊基苯酚)产品的工艺技术方法。具体涉及以三聚乙醛，2,4‑二叔戊基苯酚为原料，无机酸为催化剂，在水乳液中进行酚醛缩合反应的技术方法，针对性的改善产品结晶颗粒状态，属于化工结晶技术领域。

背景技术

双酚化合物2,2′‑乙撑双(4,6‑二叔戊基苯酚)（简称抗氧剂双酚‑H或双酚‑H）是一种抗氧剂产品，主要用于合成橡胶、聚烯烃塑料、工程塑料等高分子材料中，也是制备双酚单丙烯酸酯类抗氧剂2‑[1‑(2‑羟基‑3,5‑二特戊基苯基)‑乙基]‑4,6‑二特戊基苯基丙烯酸酯化合物的主要原料。本发明产品的化学结构式如式（                                                                  ）：

                 （）

JP2000－239204A公开了以40%乙醛水溶液、2,4‑二叔戊基苯酚为原料，在含有阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠、36%的盐酸为催化剂、水作为反应溶剂中进行缩合反应制备双酚‑H产品。其不足之处是：反应结束冷却降温后，得到的粗产品不是规整的结晶颗粒，而是结晶体夹带少量杂质形成的粒状产物，既所谓的团聚产物，需要经过乙醇重结晶精制得到合格产品；另外，乙醛水溶液为原料的工艺方法，剩余的反应母液无法循环使用，生产中产生大量的污水排放，严重污染环境。

为了改进JP2000－239204A的技术的不足，生产中产生大量的污水排放，严重污染环境问题，中国专利 CN1994993A公开了以水为反应溶剂，无机酸为催化剂，十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，气体乙醛或三聚乙醛替代40%乙醛水溶液，与2,4‑二叔戊基苯酚在水乳化体系中进行缩合反应制备以双酚‑H的工艺方法，采用反应母液循环的技术方法解决了废水的排放问题。其不足之处是酚醛缩合反应后生成的双酚‑H产品，以微晶体态混于反应液中，冷却降温后微晶体产品形成包含杂质的颗粒团聚状态产品，一方面进行固液分离困难，如以实际生产装置为例，以3M³反应釜，生产730公斤双酚‑H产品，采用工业规格为1米离心机，完成反应母液和产品的固液分离需要26~28小时，分离效率之低由此可见，另外，分离出的固体滤饼中含有的乙醇洗涤母液高达12%；另一方面，产品精制提纯困难，固液分离后，滤饼需要用无水乙醇重结晶，才能得到规整颗粒的双酚‑H结晶体产品。乙醇重结晶过程中有一部分双酚‑H产品溶解在重结晶母液中，要尽可能回收完全，需要将其加水稀释，析出双酚‑H产品，然后再回收这部分产品，过程中产生的重结晶母液、洗涤母液为不同浓度的乙醇水溶液，分批次蒸馏回收，无疑生产工艺过程太过于复杂使设备增加、流程长、乙醇消耗和能源消耗增加、生产成本增加。

CN1994993A中以无水脂肪醛、2,4‑二叔戊基苯酚为原料，无机酸为催化剂，在水乳液中进行酚醛缩合反应制备双酚‑H过程中，脂肪醛为气体乙醛，虽然得到的双酚‑H粗产品是团聚结晶产品，但与脂肪醛是三聚乙醛制备双酚‑H粗产品过程中得到团聚产物的结晶形态在程度上有较大的区别，前者的结晶形态明显好于后者、夹带杂质的量小于后者、便于固液分离和产品精制的过程操作也好于后者，说明无水以脂肪醛、2,4‑二叔戊基苯酚为原料，无机酸为催化剂，在水乳液中进行酚醛缩合反应制备双酚‑H的工艺方法中，使用的脂肪醛是气体乙醛所得到的反应结果明显好于使用三聚乙醛。

三聚乙醛是一种无色油状液体有机化合物，分子式C₃H₁₂O₃，与气体乙醛的区别在于它不溶于水，气体乙醛溶于水中即刻形成乙醛水溶液，在与2,4‑二叔戊基苯酚进行酚醛缩合反应制备双酚‑H过程中，三聚乙醛需要经过一个在酸性水乳液中转化成乙醛水溶液的过程，因此三聚乙醛与气体乙醛所进行酚醛缩合反应过程存在一定的差异，从CN1994993A的实验过程中可以得到启示。中国专利 CN101638356A公开了以水为反应溶剂，选择一种阴离子型孪连表面活性剂为助乳化剂复配制成复合型乳化剂，通过改善反应乳液的表面活性、分散性或润湿性能，改善在水乳液中进行酚醛缩合反应制备2,2′‑亚甲基双（4,6‑二叔丁基苯酚）为主的一系列双酚化合物抗氧剂产品的工艺方法。其中为了在制备双酚‑H过程中能尽可能得到好的结晶产物，选择40％乙醛水溶液与2,4‑二叔戊基苯酚进行反应，回避了使用三聚乙醛。中国专利 CN101704728A公开了以水为反应溶剂，以具有相转移催化作用和乳化作用双重功能的液态有机酸催化剂替代无机酸催化剂和表面活性剂，在水乳化体系中进行缩合反应制备2 ,2′‑亚甲基双(4‑甲基‑6‑叔丁基苯酚) 为主的一系列双酚化合物抗氧剂产品的工艺方法。其中为了在制备双酚‑H过程中能尽可能得到好的结晶产物，选择40％乙醛水溶液或气体乙醛与2,4‑二叔戊基苯酚进行反应，也回避了使用三聚乙醛。

制备双酚‑H的工艺方法中，使用游离态乙醛如气体乙醛或40％乙醛水溶液所得到的反应结果虽然好于使用三聚乙醛，但是，40％乙醛水溶液自然存放过程中，部分乙醛缩聚成三聚乙醛或四聚乙醛，与原乙醛水溶液不相溶，析出后构成油、水层两相，在生产过程中没办法计量乙醛物质的投料量；气体乙醛原料的储存和运输不方便，而且长时间放置乙醛会缩聚成三聚乙醛。三聚乙醛可作为乙醛的稳定形态，便于储存、运输和使用，因此制备双酚‑H产品选择三聚乙醛为原料较为方便、合理。

JP2006－36685A公开了以三聚乙醛、2,4‑二叔戊基苯酚为原料，78%的硫酸为催化剂，在含有阴离子表面活性剂和庚烷中进行缩合反应。其不足之处是：反应中需要大量的有机溶剂庚烷，即便循环使用，易挥发的溶剂仍然会有较大的消耗，使得生产过程较复杂，设备投资大，生产成本较高；另外，反应后加氢氧化钠水溶液中和反应液，含有阴离子表面活性剂的硫酸钠水溶液易溶入庚烷、2,4‑二叔戊基苯酚、乙醛等有机物，并且和洗涤油层用的水形成大量废水，将对环境造成严重的危害。最终该工艺技术无法解决双酚‑H产品的结晶状态问题，因此仅仅制备出双酚‑H的庚烷溶液，而不是双酚‑H的结晶产品。

发明内容

为了改进JP2000－239204A、CN1994993A工艺技术方法，解决生产双酚‑H产品的结晶形态给后续进行反应液的固液分离、产品精制提纯所带来的困难，本发明选择的工艺技术是：以2,4‑二叔戊基苯酚、三聚乙醛为原料，含乳化剂、无机酸性催化剂、分散剂的水溶液作反应溶剂，采用两段反应过程、在两段反应过程中间插入陈化过程的方法制备双酚‑H产品，以此改善了合成双酚‑H产物在反应液中的结晶状态。

以三聚乙醛和2,4‑二叔戊基苯酚为原料，无机酸为催化剂，在水乳液中进行酚醛缩合反应制备双酚‑H产物过程中，根据Ostwald‑Lussac规则，陈化过程包括小于一个临界尺寸的粒子的溶解，然后质量转移到大于这个临界尺寸的粒子上。反应液在陈化过程中，由一段反应过程生成的相对小粒子双酚‑H的溶解伴随着相对大粒子双酚‑H的生长，在体系为一定饱和度条件下，选择适宜的陈化温度和陈化时间，影响非均相体系中双酚‑H产物的成核；陈化过程中双酚‑H产物成核结晶的效应会延续到二段反应过程结束，既最终反应结束后形成的双酚‑H产物结晶形态。

    本发明所述一种改善合成2,2′‑乙撑双(4,6‑二叔戊基苯酚)产品结晶状态的方法，按照

下述步骤进行：

将2,4‑二叔戊基苯酚、三聚乙醛、乳化剂、催化剂、分散剂、水按比例加入到密闭的反应器中，氮气置换，采用两段反应过程、在两段反应过程中间插入陈化过程的方法制备双酚‑H产品；反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 65‑75％的乙醇溶液洗涤，干燥后得到双酚‑H结晶产品。

其中所述的三聚乙醛的加入量按其与2,4‑二叔戊基苯酚的摩尔比计量，2,4‑二叔戊基苯酚：三聚乙醛（摩尔比）=1:0.167~0.255；乳化剂的加入量按其与2,4‑二叔戊基苯酚的质量比计量，2,4‑二叔戊基苯酚：乳化剂（质量比）=1:0.05~0.15；催化剂的加入量按其与2,4‑二叔戊基苯酚的质量比计量，2,4‑二叔戊基苯酚：催化剂（质量比）=1:0.19~0.23；分散剂的加入量按其与2,4‑二叔戊基苯酚的质量比计量，2,4‑二叔戊基苯酚：分散剂（质量比）=1:0.03~0.08；水的加入量按其与2,4‑二叔戊基苯酚的质量比计量，2,4‑二叔戊基苯酚：水（质量比）=1:2.0~4.0。

其中所述的乳化剂指的是十二烷基苯磺酸钠；催化剂指的是盐酸、硫酸、磷酸；分散剂指的是C₆～C₈的芳香烃、直链烷烃、异构烷烃、环烷烃。

其中所述的采用两段反应过程、在两段反应过程中间插入陈化过程指的是：从反应开始到反应进行一段时间后设为一段反应过程，冷却降温至陈化温度，停止搅拌，所述的一段反应过程的工艺参数为：反应温度90~97℃；反应时间2~4h；反应体系进入一个恒温陈化过程阶段，在完成陈化过程后，升温至反应温度，开动搅拌，既二段反应开始，保温反应，完成二段反应过程；恒温陈化过程的工艺参数为：恒温陈化温度15~30℃；陈化时间12~24h；二段反应过程的工艺参数为：反应温度90~97℃；反应时间3~5h。

本发明的优点

（1）、本发明采用两段反应过程、在两段反应过程中间插入陈化过程的方法制备双酚‑H产品，以此改善了以三聚乙醛为原料合成双酚‑H产物在反应液中的结晶状态，解决了反应液的固液分离和产品精制提纯所带来的困难。

（2）、以本发明的工艺方法制备双酚‑H产品过程中，粗产品形成了大颗粒的晶体，最终产品纯度高、质量好；该工艺方法简化了生产工艺过程、提高了生产效率、降低了原材料消耗、能源消耗和生产成本，便于规模化工业生产。

具体实施方式

本发明所使用的实验原料2,4‑二叔戊基苯酚、三聚乙醛、乳化剂、催化剂、分散剂为市售产品，规格为工业优级品。

下述非限制性实施例1～7用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权力要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都属于本发明的保护范围。

实施例  1

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 9.4克，水200克，10%的十二烷基苯磺酸钠5克，37%的盐酸19.0克，分散剂6.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至95~97℃时，保温反应 2h，而后降温至陈化温度15~18℃，停止搅拌，恒温陈化时间12h，陈化结束后，搅拌升温至95~97℃，保温反应5h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 65‑70％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点118.3‑119.5℃，产品收率83.4%。

实施例  2

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 14.4克，水300克，10%的十二烷基苯磺酸钠10克，37%的盐酸23克，分散剂5.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至 90~92℃时，保温反应 3h，而后降温至陈化温度20~22℃，停止搅拌，恒温陈化时间18h，陈化结束后，搅拌升温至90~92℃，保温反应4h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 70‑75％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 118.5~119.4℃，产品收率92.3%。

实施例  3

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 12.2克，水400克，10%的十二烷基苯磺酸钠15克，37%的盐酸22克，分散剂3.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至95~97℃时，保温反应 4h，而后降温至陈化温度28~30℃，停止搅拌，恒温陈化时间24h，陈化结束后，搅拌升温至95~97℃，保温反应4h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 65‑70％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 118.3~119.6℃，产品收率90.6%。

实施例  4

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 12.2克，水300克，10%的十二烷基苯磺酸钠15克，37%的盐酸19.5克，分散剂8.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至94~96℃时，保温反应 3h，而后降温至陈化温度20~22℃，停止搅拌，恒温陈化时间18h，陈化结束后，搅拌升温至94~96℃，保温反应5h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 70‑75％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 118.2~119.8℃，产品收率94.1%。

实施例  5

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 14.4克，水400克，10%的十二烷基苯磺酸钠10克，37%的盐酸22克，分散剂5.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至92‑93℃时，保温反应 3h，而后降温至陈化温度15~18℃，停止搅拌，恒温陈化时间12h，陈化结束后，搅拌升温至92‑93℃，保温反应5h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 70‑75％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 118.7~119.6℃，产品收率93.5%。

实施例  6

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 9.4克，水400克，10%的十二烷基苯磺酸钠10克，37%的盐酸23克，分散剂5.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至95~97℃时，保温反应 2h，而后降温至陈化温度20~22℃，停止搅拌，恒温陈化时间24h，陈化结束后，搅拌升温至95~97℃，保温反应5h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 65‑70％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 118.2~119.1℃，产品收率86.7%。

实施例  7

在带有磁力搅拌器的GSHB型1000mL玻璃反应釜中，加入2,4‑二叔戊基苯酚100克，三聚乙醛 12.5克，水300克，10%的十二烷基苯磺酸钠15克，37%的盐酸21.5克，分散剂5.0克，氮气置换，搅拌升温，当体系中温度升至92~93℃时，保温反应 3h，而后降温至陈化温度28~30℃，停止搅拌，恒温陈化时间14h，陈化结束后，搅拌升温至92~93℃，保温反应4h，反应结束后，降温至25~28℃，过滤反应混合液，滤饼用 65‑70％的乙醇溶液洗涤，得到双酚‑H白色结晶产品，熔点 117.8~119.3℃，产品收率85.2%。