本发明属于光催化降解有机污染物领域，具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮化碳 复合催化剂及其制备方法。

近几年来光催化技术发展迅速，是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技 术。其机理是在特定波长照射下，催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除 臭、防腐等多方面功能。

金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征，其给电子能力可以通过 变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节，酞菁的中心离子可以与其它分子发生 轴向配位，表现出催化作用。与TiO2、ZnO等半导体相比，在可见光区域，金属酞菁反 应条件温和，方法简单，消耗少，在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前，人们已 经合成50多种金属酞菁用于催化十几类有机反应，涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化 等一些列催化反应。

最近，有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的能带结构和优 异的化学稳定性，在可见光条件下能够光解水制氢制氧，降解有机污染物等。g-C3N4具有 稳定性好、廉价易得，具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点，被认为是光 催化领域值得探索的方向之一。然而，g-C3N4禁带宽度较大(2.7eV)，吸收光主要集中在紫 外光区(λ<400nm)，对太阳光利用率较低，同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合， 光催化性能差。为了克服氮化碳的不足，对其进行了改善，改善后的氮化碳掺入了硫元素 (CNS)，降低了半导体的比表面积和禁带宽度，光催化性能和稳定性有所提高，因此非常 适合作为催化剂载体。

本发明将金属酞菁负载到CNS上，制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材料， 将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。

图1为实施例11,8,15,22-四硝基锌酞菁的紫外吸收光谱图。

图2为实施例2不同催化剂的XRD图。

图3为实施例3ZnTNPc-CNS(30％S)的TEM图。

图4为实施例320mg ZnTNPc-CNS(60％S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图。

为了更好的解释本发明，下面结合附图所示实施例作进一步详细的说明，但并不限于 此。

实施例1

(1)称取5.0mmol二水乙酸锌，20.0mmol 3-硝基邻苯二腈，100ml正戊醇和DBU  3.0mL，在130℃加热的条件下加热回流6小时，然后冷却，吸滤，将产物用无水甲醇洗 涤至滤液无色，再用蒸馏水洗涤，然后分别用15％的HCl和0.5mol/L NaOH各100mL， 在90℃下微沸1h，冷却离心分离，然后干燥得到深蓝色粉末，即为1,8,15,22-四硝基锌酞 菁固体。我们对四硝基钴酞菁进行紫外表征，如图1所示，在可见光671nm左右有一个 明显的吸收峰，这是ZnTNPc的Q带吸收峰。在紫外区335nm处有一个明显的吸收峰， 这是ZnTNPc的B带吸收峰。

(2)1g氨腈，0.30g硫脲加入到50ml蒸馏水中，搅拌6h使其充分溶解。然后放 入70℃的烘箱中24h。将得到的样品放入铝制燃烧舟中，在氮气保护下550℃下煅烧4h， 升温速率为10℃/min，反应后冷却至室温，研磨得到含硫量为30wt％的产品。其它含硫 量样品的合成与上述过程相似。图2为各物质的XRD表征，由图可以看出CN和不同含 硫量的氮化碳都有两个不同的衍射峰，这与文献报道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。 掺杂硫的石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移，表明了氮化碳中的部分N被S 取代。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible  light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4  photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳。)

(3)称取0.08g ZnTNPc，0.04g CNS，20ml无水乙醇放入50ml烧杯中，将烧杯 放入超声波清洗器超声2h，然后放在恒温搅拌器上搅拌12h，离心，放入60℃烘箱烘干， 得到产品。由图2可知，四种复合催化剂的特征峰出现的位置与对应单体的位置一样， 没有发生偏移，说明两种单体各自保持着原有的特征和结构，并且很成功的负载在一起。 图3为ZnTNPc-CNS(30％S)的TEM图，可以看出ZnTNPc均匀的负载在CNS上。

(4)分别称取20mg ZnTNPc-CNS复合催化剂放入试管中，加入50ml 25mg/L亚甲 基蓝溶液，用1000W氙灯作为光源，进行光催化降解反应。暗反应时间为30min，光反 应每10min取次样，进行离心，进而测其吸光度。图4为20mg ZnTNPc-CNS(60％S)降 解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图，60min内的降解率达到94.3％。