【中国发明,中国发明授权】硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用

有权-审定授权 中国

申请号:
CN201510444314.5
专利权人:
常州大学
授权公告日/公开日:
2017.09.08
专利有效期:
2015.07.25-2035.07.25
技术分类:
B01:一般的物理或化学的方法或装置
历史运营情况:
价值度指数:
56.0分
交易方式:
转让
价格:
面议
893 0

发布人

常州大学

联系人何老师

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著录项

申请号
CN201510444314.5
申请日
20150725
公开/公告号
CN104998686A
公开/公告日
20151028
申请/专利权人
[常州大学]
发明/设计人
[梁倩, 张淼, 李忠玉, 徐松]
主分类号
B01J31/22
IPC分类号
C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
CPC分类号
C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
分案申请地址
国省代码
中国,CN,江苏(32)
颁证日
G06T1/00
代理人

摘要

本发明公开了硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合催化剂的制备方法及其应用,属于光催化材料的制备领域。按如下步骤进行:(1)复合催化剂的制备方法:分别制备硝基锌酞菁、含硫氮化碳,然后采用浸渍法制备硝基锌酞菁/含硫氮化碳复合材料(ZnTNPc-CNS),通过调节氮化碳中含硫量不同制备出一系列复合材料。(2)光催化降解有机污染物亚甲基蓝性能表征:纯的硝基锌酞菁降解亚甲基蓝的效果并不明显,与含硫氮化碳复合后,光降解效果明显增强。本发明所制得的新型硝基Zn酞菁/含硫氮化碳复合纳米材料表现出良好的光催化降解亚甲基蓝性能,是一类绿色、高效的光催化剂。

法律状态

法律状态公告日 20170908
法律状态 授权
法律状态信息 授权
法律状态公告日 20151125
法律状态 实质审查的生效
法律状态信息 实质审查的生效
IPC(主分类):B01J 31/22
申请日:20150725
法律状态公告日 20151028
法律状态 公开
法律状态信息 公开
暂无数据

权利要求

权利要求数量(7

独立权利要求数量(5

1.硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂,由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成,硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1。

5.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与CNS的质量比为2:1。

6.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与无水乙醇的比例为0.08g:20 ml。

2.硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于按照如下步骤进行:

(1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备:

 取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈,量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,正戊醇,在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6 h,然后冷却、抽滤,用大量的甲醇冲洗至滤液为无色;烘干后研磨,再分别用体积浓度为15%的HCl和0.5 mol/L NaOH溶液各微沸1 h,冷却离心分离,离心后将产品用蒸馏水洗至中性;然后将产物置于干燥箱内烘干,制备得到四硝基锌酞菁;

  (2)含硫氮化碳 (CNS) 的制备:

称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中,搅拌6 h使其充分溶解;然后放入70℃的烘箱中24 h;

得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4 h,升温速率为10℃/min,冷却至室温,研磨得到含硫量为30 wt%的产品;

(3)ZnTNPc-CNS的制备

 称取1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中, 将容器放入超声波清洗器超声2 h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12 h,离心后放入烘箱烘干得到产品。

3.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH 3COO) 2·2H 2O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。

4.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH 3COO) 2·2H 2O、DBU、正戊醇的比例为5.0 mmol: 3.0 ml:100 ml。

7.权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化活性。

1.硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂,由硝基锌酞菁单体与CNS通过浸渍法组装而成,硝基锌酞菁和CNS的质量比为2:1。 2.硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于按照如下步骤进行: (1)1,8,15,22-四硝基锌酞菁的制备:  取Zn(CH3COO)2·2H2O和3-硝基邻苯二甲腈,量取1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯,正戊醇,在氮气保护的条件下在130℃加热回流搅拌6 h,然后冷却、抽滤,用大量的甲醇冲洗至滤液为无色;烘干后研磨,再分别用体积浓度为15%的HCl和0.5 mol/L NaOH溶液各微沸1 h,冷却离心分离,离心后将产品用蒸馏水洗至中性;然后将产物置于干燥箱内烘干,制备得到四硝基锌酞菁;   (2)含硫氮化碳 (CNS) 的制备: 称取氨腈、硫脲加入到蒸馏水中,搅拌6 h使其充分溶解;然后放入70℃的烘箱中24 h; 得到的样品在氮气保护下550℃下煅烧4 h,升温速率为10℃/min,冷却至室温,研磨得到含硫量为30 wt%的产品; (3)ZnTNPc-CNS的制备  称取1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc和含硫氮化碳及无水乙醇放入容器中, 将容器放入超声波清洗器超声2 h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12 h,离心后放入烘箱烘干得到产品。 3.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O与3-硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:4。 4.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(1)中Zn(CH3COO)2·2H2O、DBU、正戊醇的比例为5.0 mmol: 3.0 ml:100 ml。 5.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与CNS的质量比为2:1。 6.根据权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂的制备方法,其特征在于其中步骤(3)中1,8,15,22-四硝基锌酞菁ZnTNPc与无水乙醇的比例为0.08g:20 ml。 7.权利要求1所述的硝基锌酞菁-含硫氮化碳复合催化剂对亚甲基蓝具有较高的催化活性。

说明书

技术领域

本发明属于光催化降解有机污染物领域,具体涉及一种硝基金属锌酞菁/含硫氮化碳 复合催化剂及其制备方法。

背景技术

近几年来光催化技术发展迅速,是一项在污染控制领域有着重要应用前景的绿色技 术。其机理是在特定波长照射下,催化剂的表面受激活化而具备氧化分解有机污染物、除 臭、防腐等多方面功能。

金属酞菁衍生物的大环具有电子给体和电子受体两种特征,其给电子能力可以通过 变换中心金属离子以及酞菁周边的取代基进行调节,酞菁的中心离子可以与其它分子发生 轴向配位,表现出催化作用。与TiO2、ZnO等半导体相比,在可见光区域,金属酞菁反 应条件温和,方法简单,消耗少,在可见光区域内能够催化氧化还原反应。目前,人们已 经合成50多种金属酞菁用于催化十几类有机反应,涉及到加氢反应、脱氢反应、环氧化 等一些列催化反应。

最近,有研究者发现聚合物半导体石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的能带结构和优 异的化学稳定性,在可见光条件下能够光解水制氢制氧,降解有机污染物等。g-C3N4具有 稳定性好、廉价易得,具备聚合物半导体化学组成和能带结构以调控等特点,被认为是光 催化领域值得探索的方向之一。然而,g-C3N4禁带宽度较大(2.7eV),吸收光主要集中在紫 外光区(λ<400nm),对太阳光利用率较低,同时光激发后产生的光生电子和空穴易于复合, 光催化性能差。为了克服氮化碳的不足,对其进行了改善,改善后的氮化碳掺入了硫元素 (CNS),降低了半导体的比表面积和禁带宽度,光催化性能和稳定性有所提高,因此非常 适合作为催化剂载体。

本发明将金属酞菁负载到CNS上,制备出新型绿色环保、高催化剂性能的复合材料, 将其应用在光催化降解有机污染物亚甲基蓝上。

发明内容
附图说明

图1为实施例11,8,15,22-四硝基锌酞菁的紫外吸收光谱图。

图2为实施例2不同催化剂的XRD图。

图3为实施例3ZnTNPc-CNS(30%S)的TEM图。

图4为实施例320mg ZnTNPc-CNS(60%S)降解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明,下面结合附图所示实施例作进一步详细的说明,但并不限于 此。

实施例1

(1)称取5.0mmol二水乙酸锌,20.0mmol 3-硝基邻苯二腈,100ml正戊醇和DBU  3.0mL,在130℃加热的条件下加热回流6小时,然后冷却,吸滤,将产物用无水甲醇洗 涤至滤液无色,再用蒸馏水洗涤,然后分别用15%的HCl和0.5mol/L NaOH各100mL, 在90℃下微沸1h,冷却离心分离,然后干燥得到深蓝色粉末,即为1,8,15,22-四硝基锌酞 菁固体。我们对四硝基钴酞菁进行紫外表征,如图1所示,在可见光671nm左右有一个 明显的吸收峰,这是ZnTNPc的Q带吸收峰。在紫外区335nm处有一个明显的吸收峰, 这是ZnTNPc的B带吸收峰。

(2)1g氨腈,0.30g硫脲加入到50ml蒸馏水中,搅拌6h使其充分溶解。然后放 入70℃的烘箱中24h。将得到的样品放入铝制燃烧舟中,在氮气保护下550℃下煅烧4h, 升温速率为10℃/min,反应后冷却至室温,研磨得到含硫量为30wt%的产品。其它含硫 量样品的合成与上述过程相似。图2为各物质的XRD表征,由图可以看出CN和不同含 硫量的氮化碳都有两个不同的衍射峰,这与文献报道的石墨相氮化碳的衍射峰是一致的。 掺杂硫的石墨相氮化碳的主要衍射峰有稍微的角度偏移,表明了氮化碳中的部分N被S 取代。(参照文献(Lei Ge,Changcun Han,Xinlai Xiao,Lele Guo,Yujing Li.Enhanced visible  light photocatalytic hydrogen evolution of sulfur-doped polymeric g-C3N4  photocatalysts.Materials Research Bulletin 48(2013)3919-3925.)方法制备含硫氮化碳。)

(3)称取0.08g ZnTNPc,0.04g CNS,20ml无水乙醇放入50ml烧杯中,将烧杯 放入超声波清洗器超声2h,然后放在恒温搅拌器上搅拌12h,离心,放入60℃烘箱烘干, 得到产品。由图2可知,四种复合催化剂的特征峰出现的位置与对应单体的位置一样, 没有发生偏移,说明两种单体各自保持着原有的特征和结构,并且很成功的负载在一起。 图3为ZnTNPc-CNS(30%S)的TEM图,可以看出ZnTNPc均匀的负载在CNS上。

(4)分别称取20mg ZnTNPc-CNS复合催化剂放入试管中,加入50ml 25mg/L亚甲 基蓝溶液,用1000W氙灯作为光源,进行光催化降解反应。暗反应时间为30min,光反 应每10min取次样,进行离心,进而测其吸光度。图4为20mg ZnTNPc-CNS(60%S)降 解25mg/L亚甲基蓝的紫外谱图,60min内的降解率达到94.3%。

价值度评估

技术价值

经济价值

法律价值

0 0 0

56.0

0 50 75 100
0~50 50~75 75~100 价值较低 中等价值 价值较高

专利价值度是通过科学的评估模

型对专利价值进行量化的结果,

基于专利大数据针对专利总体特

征指标利用计算机自动化技术对

待评估专利进行高效、智能化的

分析,从技术、经济和法律价值

三个层面构建专利价值评估体

系,可以有效提升专利价值评估

的质量和效率。

总评:56.0


该专利价值中等 (仅供参考)

        该专利的技术、经济、法律价值经系统自动评估后的总评得分处于平均水平,可以重点研究利用其技术价值,根据法律价值的评估结果选择合适的使用借鉴方式。
        本专利文献中包含【1 个实施例】、【2 个技术分类】,从一定程度上而言上述指标的数值越大可以反映出所述专利的技术保护及应用范围越广。 【专利权的维持时间6 年】专利权的维持时间越长,其价值对于权利人而言越高。

技术价值    30.0

该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值,专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心,若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目,推荐您重点关注该指标。

部分指标包括:

授权周期(发明)

25 个月

独立权利要求数量

1 个

从属权利要求数量

5 个

说明书页数

5 页

实施例个数

1 个

发明人数量

4 个

被引用次数

0 次

引用文献数量

0 个

优先权个数

0 个

技术分类数量

2 个

无效请求次数

0 个

分案子案个数

0 个

同族专利数

0 个

专利获奖情况

保密专利的解密

经济价值    7.0

该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值,专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此,若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利,推荐您重点关注该指标。

部分指标包括:

申请人数量

1

申请人类型

院校

许可备案

0 次

权利质押

0 次

权利转移

0 个

海关备案

法律价值    19.0

该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权,但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而,若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术,推荐您关注该指标。

部分指标包括:

存活期/维持时间

6

法律状态

有权-审定授权

专利交易双方达成协议后,可委托平台办理专利交易手续,平台将指定专利代理事务所办理手续。

委托办理交易手续流程

  • 01 签订专利代理委托书

    客户与平台签订专利代理委托书,委托平台办理专利权转让手续

  • 02 核实专利基本信息

    核实专利的申请日、专利号、申请号、专利权有效期等著录信息

  • 03 制作纸质材料

    制作纸质材料证明,材料包括专利交易合同、著录项目变更申报书

  • 04 专利权人/申请人盖章

    为保证专利权变更手续快速推进,请专利权人、申请人尽快对相关材料盖章并寄回

  • 05 制作电子材料

    制作电子材料,并按国知局规定的格式提交

  • 06 收取电子版手续合格通知书

    1~2个月可收到电子版手续合格通知书,平台在1~2个月内收到通知书后会通知客户,专利权的转让在发布通知书之日起生效

  • 07 申请纸质版手续合格通知书

    若客户需要纸质通知书,平台向国知局申请后,在1~2周获得纸质通知书并交给客户