有权-审定授权 中国
著录项
摘要
本发明公开了一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料,该复合材料具有导电导热层和绝缘导热层相互叠合而形成的一种交替排布的特殊双渝渗结构。其主要的优势在于导电导热填料相较于绝缘导热填料通常具有更高的热导率和更低的价格,所以这种定向层状排布复合材料相较于传统的绝缘导热材料可以在降低材料成本的前提下,提高其整体的导热性能,并且通过导电导热层的引入,还可以使得材料具有一定的抗静电性、电磁屏蔽性。同时本发明的低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料层数、层厚可控,配方可调;力学性能优良;生产方法简单、性能稳定、易于大规模生产,可广泛应用于制备具有多功能、高导热的高分子基板材、片材及膜材料。
法律状态
法律状态公告日 | 20190326 |
法律状态 | 授权 |
法律状态信息 | 授权 |
法律状态公告日 | 20160601 |
法律状态 | 实质审查的生效 |
法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):B29C 47/06 申请日:20150713 |
法律状态公告日 | 20160504 |
法律状态 | 公开 |
法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量(6)
独立权利要求数量(4)
1.一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料,其特征在于该复合材料是由以下高分子基/导电导热填料预混物、高分子基/绝缘导热填料预混物经熔融塑化、n次层状叠合而形成的2 (n+1)层导电导热层、绝缘导热层交替排布的特殊双渝渗结构的复合材料或2 (n+1)+1层导电导热层、绝缘导热层交替排布的复合材料,其中材料的最外端均为绝缘导热层,该复合材料的制备方法包括以下几个步骤:
第一步:利用高搅机将聚合物同导电导热填料或绝缘导热填料按一定比例均匀混合,并真空干燥处理,待用;
第二步:将上述混合物利用双螺杆挤出机挤出、造粒形成预混物,并再次进行干燥处理;
第三步:将上述聚合物/导电导热填料预混物、聚合物/绝缘导热填料预混物分别由挤出机A、B熔融挤出,再经过同两台挤出机相连的汇流器(C)、层倍增器(D)、冷却辊构成的微层共挤装置,制备成共2 (n+1)层或2 (n+1)+1层导电导热层、绝缘导热层交替排布的特殊双渝渗结构的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料其特征在于所选用的高分子聚合物可以是聚烯烃类、聚酰胺类、聚酯类、聚醚类等热塑性塑料中的一种或两种。
6.根据权利要求1、4所述的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料其特征在于其绝缘导热填料的添加量同绝缘导热层总质量比大于等于5wt%。
3.根据权利要求1所述的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料其特征在于所选用的导电导热填料可以是石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管,铜、银、金、铝、镍中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料其特征在于所选用的绝缘导热填料可以是碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝和氧化锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1、3所述的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料其特征在于其导电导热填料的添加量同导电导热层总质量比大于等于3wt%。
说明书
一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘复合材料及制备方法,属于功能复合材料技术领域。
背景技术
随着电子元器件的集成化、高速化和高频化,使其局部放热现象尤为严重,这不仅会降低其工作效率,更会成倍的缩短其使用寿命。因此,为了解决这一难题,已有诸多学者致力于开发新型的高效导热复合材料。其中,由于高分子基材料具有质量轻、耐腐蚀、成本低等优点而受到广泛的关注。出于电子元器件的运行安全性的考虑,又对导热复合材料提出了高绝缘性的要求,因为当具有一定的导电性能的导热复合材料应用于电子包装时,易使其发生短路甚至漏电的行为,这也就极大的限制了导电导热复合材料在该领域中的应用(MicroelectronicsReliability,2012,52:595-602)。因此,如何将复合材料整体的导热性能高效化,成为限制其发展最为重要的问题。目前,涉及最多的便是实现填料的定向分布,来提高其局部浓度,进而增强材料的整体导热性能(CompositesScienceandTechnology,2013,89:142-148)。但是这种方法加工过程繁琐,且填料的定向分布区域不可控,而是处于无规状态,使得材料的整体性能偏差较大且性能单一而难以得到推广。而在本发明中的材料结构设计上,通过填料的定向有序分布便可以有效的解决上述难题,使得材料的导热性能更加高效化以及功能的多样化。如在其交替层状结构的一层中加入导电导热填料,另外一层中加入绝缘导热填料,并保证绝缘导热层与电子元器件接触,这样既可以保证材料的整体绝缘性,确保电子元器件的安全运行,同时具有更高热导率的导电导热层(AppliedThermalEngineering,2014,66:493-498)还可以在垂直于层方向上对绝缘导热层起到正向协同作用,提高材料整体的热导率,也就是说可以在利用较低含量的绝缘导热填料便可以达到较高的导热系数并同时赋予材料一定的抗静电性和电磁屏蔽性能,使其在电子产品领域中可以得到更为宽广的应用。另外,通过层厚比的调节,还可以有效的降低材料中更为高价的绝缘导热填料的用量,同时增加更为高效且价格低廉的到导电导热填料的应用,从而可以在降低材料整体成本的前提下进一步增强其导热性能。此外,在该材料的结构基础上,还可以进行一系列的调节,如加入增强组分、增韧组分或者其它功能组分等,实现材料高性能化和多功能化,以满足相关领域中的推广应用。
发明内容
针对上述导热功能复合材料中存在的问题,本发明提供了一种制备低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料的方法,该复合材料能在降低成本的基础上,提高材料的导热性能,并实现材料的多功能化。
本发明的技术原理是利用自主研发的多层挤出设备,实现导电导热填料和绝缘导热填料分别定向分布在层状交替材料的相邻层中(材料的最外端,一端是绝缘导热填料填充层,另一端为导电导热填料填充层或绝缘填料填充层)。这种特殊的结构设计和功能选择可以保证材料在垂直方向的绝缘性,平行方向的导电性,这样就使得材料同时具备了绝缘性、防静电性和电磁屏蔽性。不仅如此,高热导率的导电导热层的引入,还可以在垂直方向上对绝缘导热层起到正向的协同效应,进一步提高材料的导热性能,同时还可以适当减少价格较昂贵的绝缘导热填料的用量,降低材料整体的生产成本,即能够在较低的绝缘导热填料添加量的基础上实现更高的绝缘导热性能。且在此基础上还可以进行一系列的体系优化,如通过改变层厚比来进一步扩大导电导热层的协同作用;引入增强组分、增韧组分或其他功能组分等,进一步实现材料的高性能化和多功能化等。
本发明基于上述技术原理,实现其发明目的所采用的技术方案是:
本发明制备一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘复合材料的方法,是以热塑性塑料为基体,其特征在于该方法包含以下步骤:
(1)利用高搅机将聚合物同导电导热填料或绝缘导热填料按相应重量比(导电导热填料≥3wt%,绝缘导热填料≥5wt%)均匀混合,并真空干燥处理8h及以上,待用。
(2)将上述混合物利用双螺杆挤出造粒形成预混物,并再次进行干燥处理8h及以上。
(3)将上述聚合物/导电导热填料预混物、聚合物/绝缘导热填料预混物分别由挤出机A、B熔融挤出,再经过同两台挤出机相连的汇流器(C)、层倍增器(D)、冷却辊构成的微层共挤装置,制备成共2 (n+1) 层的导电导热层和绝缘导热层交替层状排布的特殊双渝渗结构的复合材料或2 (n+1) +1层导电导热层、绝缘导热层交替排布且最外端均为绝缘导热层的复合材料。
上述方法中的聚合物可以选用聚烯烃、聚酰胺类、聚酯类或聚醚类等热塑性塑料中的一种或两种。
上述方法的第(1)步中所选用的导电导热填料可以为石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管,铜、银、金、铝、镍中的一种或几种。绝缘导热填料可以为碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化锆、碳化铬、碳化钨、氮化硅、氮化硼、氮化铝、氧化铍、氧化铝和氧化锌中的一种或几种。
上述第(1)步和第(2)步中的真空干燥条件为压力-0.5~-1MPa、温度80~120℃,时间8h及以上。
上述第(2)步中,双螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为100~160℃、180~290℃、190~290℃、190~290℃、190~290℃。
上述第(3)步中,单螺杆挤出机的加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100~160℃、180~290℃、190~290℃、190~290℃、190~290℃、200~290℃、200~290℃。
上述第(3)步中,所制得的交替层状材料的总层数可通过叠加单元个数进行调控。并且导电导热层和绝缘导热层的厚度可以通过两端挤出机的螺杆转速来进行调节。
本发明专利具有以下优点:
(1)本发明复合材料由导电导热层和绝缘导热层交替叠合而成,实现材料整体导热性能的正向协同效果,同时实现了材料的多功能化,即可以满足目前电子产品领域所需的防静电性和电磁屏蔽性等多样性要求。具体来说,相较于单独绝缘导热层(相同填料含量)的0.91w/(m×k),含有导电导热层的多层复合材料热导率最高达到1.43w/(m×k),电磁屏蔽性能也从23dB最多提高到了45dB,平行方向电阻率同样从1.5×10 10 (Ω×cm)降低到了1.05×10 4 (Ω×cm),而垂直方向电阻率可以始终在1.5×10 10 (Ω×cm)(设备的最大量程,等于或超过此值说明已为绝对绝缘体)以上。
(2)本发明的复合材料由于是在层倍增器这种特殊的结构中实现的分割、叠合,即在熔体状态下实现的,所以层界面处的粘接状况很好、很牢固,不会损坏材料的力学性能等。反而由于两层的互补作用,力学性能有所提高。
(3)本发明制备方法采用层状复合挤出的一次成型工艺制备方法工艺简单,操作控制方便;通过调节和控制两台挤出机的挤出转速比,可以调整导电导热层和绝缘导热层的厚度,通过控制增减层倍增器的数量,可以调节单层厚度和整体层数,从而可以实现性能和功能的调控。具体来讲,当扩大导电导热层和绝缘导热层的厚度比时,可以实现大幅降低绝缘导热层填料含量、降低成本并大幅提高材料整体热导率、平行导电性和电磁屏蔽性,进一步实现材料的高性能化和多功能化。
(4)本发明亦可通过改变材料的配方组分来调控整体的性能参数,如加入增强组分和增韧组分来调节材料的力学性能;加入陶瓷类组分来调节材料的热性能;加入铁磁性物质来增加其磁感应性能等。即可以在很宽的范围内实现材料的功能组合和性能优化。
由此可见,本发明的复合材料中,聚合物和填料无需进行特殊处理,且制备方法工艺简单,操作控制方便,生产效率高,生产成本低,具有广阔的工业化和市场前景。
附图说明
下面结合附图进一步说明本发明。
图1为本发明所涉及的微层共挤装置的结构示意图。在图中,A,B:挤出机,C:分配器,D:层倍增器。
图2为本发明制备的一种低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料的结构放大示意图。在图中,E:绝缘导热层,F:导电导热层。
具体实施方法
有必要在此指出,下面的实施例只是对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明进行一些非本质的改进和调整。
实施例1
(1)选用高密度聚乙烯(5000s,燕山石化有限公司生产),熔体指数为1g/10min(190℃,2.16kg);六方氮化硼(RH-N,丹东科技有限公司),主含量99%,三氧化二硼≤0.5%,水份≤0.5%,粒度为10μm;石墨(325目,青岛星远石墨乳有限公司),粒度约为44μm。高密度聚乙烯和氮化硼按重量比4:1的比例在高搅机中混合,高密度聚乙烯和石墨按重量比3:2的比例在在高搅机中混合,分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
(2)将干燥好的混合物,分别利用双螺杆挤出机混合造粒,形成直径约为1mm,长度约为3mm的圆柱体预混合颗粒物,后边分别简称为导电导热预混物和绝缘导热预混物,其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将预混合好的颗粒物置于80℃真空烘箱中,干燥12h。
(3)将上述得到的干燥好的导电导热预混物和绝缘导热预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B(见图1)中,调节导电导热层和绝缘导热层挤出机的转速比为1:1,当挤出机内的物料熔融塑化后,使两股熔体在分配器C中叠合,经0个层倍增器后,再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引,即可得到挤出的2层导电导热层和绝缘导热层交替排布的宽40mm、厚2mm的复合材料(参见图2),其中,挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100~160℃、180~250℃、190~250℃、190~250℃、190~250℃、200~250℃、200~250℃。
经检测,该导电导热层、绝缘导热层交替两层复合材料的热导率为0.96w/(m×k)(利用HotDisk热常数分析仪进行测量,绝缘导热层直接与探头接触),平行方向电阻率为1×10 4 (Ω×cm)(样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),垂直方向电阻率≥1.5×10 10 (Ω×cm)(样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),电磁屏蔽性能峰值为37.5dB,力学性能为26.9MPa(样品为哑铃状标样)。
实施例2
(1)选用高密度聚乙烯(5000s,燕山石化有限公司生产),熔体指数为1g/10min(190℃,2.16kg);六方氮化硼(RH-N,丹东科技有限公司),主含量99%,三氧化二硼≤0.5%,水份≤0.5%,粒度为10μm;石墨(325目,青岛星远石墨乳有限公司),粒度约为44μm。高密度聚乙烯和氮化硼按重量比4:1的比例在高搅机中混合,高密度聚乙烯和石墨按重量比3:2的比例在在高搅机中混合,分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
(2)将干燥好的混合物,分别利用双螺杆挤出机混合造粒,形成直径约为1mm,长度约为3mm的圆柱体预混物,其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将预混合好的颗粒物置于80℃真空烘箱中,干燥12h。
(3)将上述得到的干燥好的导电导热预混物和绝缘导热预混物分别投入在中国专利CN101439576A中公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B(见图1)中,调节导电导热层和绝缘导热层挤出机的转速比为1:1,当挤出机内的物料熔融塑化后,使两股熔体在分配器C中叠合,经2个层倍增器后,再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引,即可得到挤出的8层导电导热层和绝缘导热层交替的宽度40mm、厚度2mm的层状材料(参见图2),其中,挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100~160℃、180~250℃、190~250℃、190~250℃、190~250℃、200~250℃、200~250℃。
经检测,该导电导热层、绝缘导热层交替8层复合材料的热导率为1.28w/(m×k)(利用HotDisk热常数分析仪进行测量,绝缘导热层直接与探头接触),平行方向电阻率为2.3×10 4 (Ω×cm)(样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),垂直方向电阻率≥1.5×10 10 (Ω×cm)(样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),电磁屏蔽性能峰值为38dB,力学性能为25.8MPa(样品为哑铃状标样)。
实施例3
(1)选用高密度聚乙烯(5000s,燕山石化有限公司生产),熔体指数为1g/10min(190℃,2.16kg);六方氮化硼(RH-N,丹东科技有限公司),主含量99%,三氧化二硼≤0.5%,水份≤0.5%,粒度为10μm;石墨(325目,青岛星远石墨乳有限公司),粒度约为44μm。高密度聚乙烯和氮化硼按重量比4:1的比例在高搅机中混合,高密度聚乙烯和石墨按重量比3:2的比例在在高搅机中混合,分散好后在置于80℃真空烘箱中干燥12h。
(2)将干燥好的混合物,分别利用双螺杆挤出机混合造粒,形成直径约为1mm,长度约为3mm的圆柱体预混物,其中双螺杆加料口、输送段、熔融段、均化段、口模的温度分别为155℃、195℃、195℃、195℃、190℃。将预混合好的颗粒物置于80℃真空烘箱中,干燥12h。
(3)将上述得到的干燥好的导电导热预混物和绝缘导热预混物分别投入由中国专利CN101439576A公开的由挤出机A、B、分配器C、层倍增器D构成的微层共挤装置的挤出机A和挤出机B(见图1)中,调节导电导热层和绝缘导热层挤出机的转速比为1:1,当挤出机内的物料熔融塑化后,使两股熔体在分配器C中叠合,经4个层倍增器后,再经过三辊压延机的压制和牵引机的牵引,即可得到挤出的32层导电导热层和绝缘导热层交替的宽度40mm、厚度2mm的层状材料(参见图2),其中,挤出机A、B加料口、输送段、熔融段、均化段、口模、汇流器、层倍增器的温度分别为100~160℃、180~250℃、190~250℃、190~250℃、190~250℃、200~250℃、200~250℃。
经检测,该导电导热层、绝缘导热层交替32层复合材料的热导率为1.43w/(m×k)(利用HotDisk热常数分析仪进行测量,绝缘导热层直接与探头接触),平行方向电阻率为5.6×10 4 (Ω×cm)(样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),垂直方向电阻率≥1.5×10 10 (Ω×cm)(样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),电磁屏蔽性能峰值为35dB,力学性能为25.5MPa(样品为哑铃状标样)。
对比例1
(1)将上述挤出的多层片材,剪成体积大概为4mm 3 的小颗粒,置于80℃真空烘箱中干燥12h。干燥好的物料,利用密炼机在180℃、30转/分钟的条件下密炼10min,再通过热成型压板机,在190℃、10MPa压力下制成长宽为10×10cm,厚度为2mm的片材待用,所得杂化填料共混体系与交替层状样品具有相同的组分含量。
经检测,该填料杂化复合材料的热导率为1.39w/(m×k)(利用HotDisk热常数分析仪进行测量),平行方向电阻率≥1.5×10 10 (Ω×cm)(样品长度10cm、宽度1cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),垂直方向电阻率≥1.5×10 10 (Ω×cm)(样品长度2cm、宽度2cm、厚度2mm,利用美国吉时利仪器公司的Keithley6487型电阻仪进行测量),电磁屏蔽性能峰值为28dB,力学性能为21.3MPa。
经上述实施例1、2、3与填料杂化共混样的对比可以看出,相同填料量下,交替多层样品具有较高的平行方向电导率,从而使其具有了较高的抗静电性能,同时还可以保持垂直于层状方向上的电绝缘性,并且其导热性能较普通杂化体系旗鼓相当,甚至更高一些。通过层状倍增器(叠加单元)中的双向拉伸力场,使得填料具备了更高的分散状态和取向程度,使其力学性能也有了大幅的提高。综上所述,这种特殊的交替层状结构,可以在保证材料整体的高绝缘导热性的基础上,实现其抗静电性能,同时通过石墨层的引入也可以很大程度的降低BN等导热填料的添加量,从而可以制备出低成本、多功能、高效的高分子基绝缘导热复合材料。
详细性能对比如下表所示:
价值度评估
技术价值
经济价值
法律价值
0 0 056.0分
0 50 75 100专利价值度是通过科学的评估模
型对专利价值进行量化的结果,
基于专利大数据针对专利总体特
征指标利用计算机自动化技术对
待评估专利进行高效、智能化的
分析,从技术、经济和法律价值
三个层面构建专利价值评估体
系,可以有效提升专利价值评估
的质量和效率。
总评:56.0分
该专利价值中等 (仅供参考)
技术价值 30.0
该指标主要从专利申请的著录信息、法律事件等内容中挖掘其技术价值,专利类型、独立权利要求数量、无效请求次数等内容均可反映出专利的技术性价值。 技术创新是专利申请的核心,若您需要进行技术借鉴或寻找可合作的项目,推荐您重点关注该指标。
部分指标包括:
授权周期(发明)
44 个月独立权利要求数量
1 个从属权利要求数量
4 个说明书页数
6 页实施例个数
3 个发明人数量
3 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
6 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
该指标主要指示了专利技术在商品化、产业化及市场化过程中可能带来的预期利益。 专利技术只有转化成生产力才能体现其经济价值,专利技术的许可、转让、质押次数等指标均是其经济价值的表征。 因此,若您希望找到行业内的运用广泛的热点专利技术及侵权诉讼中的涉案专利,推荐您重点关注该指标。
部分指标包括:
申请人数量
1申请人类型
院校许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 19.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权,但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而,若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术,推荐您关注该指标。
部分指标包括:
存活期/维持时间
9法律状态
有权-审定授权