【中国发明,中国发明授权】氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法
有权-审定授权 中国
- 申请号：
- CN201510674191.4
- 专利权人：
- 南京工业大学
- 授权公告日/公开日：
- 2017.06.06
- 专利有效期：
- 2015.10.13-2035.10.13
- 技术分类：
- 转化方式：
- 转让
- 价值度指数：
-
- 55.0分
- 价格：
- 面议
发布人
江南石墨烯研究院
联系人
-
- 13011000100
- 专利信息&法律状态
- 专利自评
- 专利技术文档
- 价值度指数
- 发明人阵容
著录项
- 申请号
- CN201510674191.4
- 申请日
- 20151013
- 公开/公告号
- CN105295915A
- 公开/公告日
- 20160203
- 申请/专利权人
- [南京工业大学]
- 发明/设计人
- [沈丽明, 吉成, 戴鹏, 冀立宇, 王一峰, 张晓艳]
- 主分类号
- C09K11/80
- IPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16
- CPC分类号
- C12N 9/0008(2013.01) C12N 9/16(2013.01)
- 分案申请地址
- 国省代码
- 中国,CN,江苏(32)
- 颁证日
- G06T1/00
- 代理人
- [徐冬涛, 袁正英]
摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法。该荧光粉的结构式为：Y3-xAl5O12:Cex(x＝0.03～0.07)；采用共沉淀法制备YAG前驱体溶液，并在制备溶液的过程中加入超声剥离后的氧化石墨烯溶液作为分散剂，最后经抽滤、洗涤、干燥、煅烧等工艺得到产品。本发明中氧化石墨烯的加入，使得沉淀颗粒通过化学物理吸附作用吸附在氧化石墨烯的表面，减弱了颗粒之间的静电吸引作用，使得样品的结晶性以及晶种的发育比较完整，煅烧之后所形成的荧光粉粉体颗粒形貌均匀，分散性好，荧光强度显著增强。本发明所提供的制备方法简单易行可控，适合工业化大规模生产。
法律状态
| 法律状态公告日 | 20170606 |
| 法律状态 | 授权 |
| 法律状态信息 | 授权 |
| 法律状态公告日 | 20160302 |
| 法律状态 | 实质审查的生效 |
| 法律状态信息 | 实质审查的生效 IPC(主分类):C09K 11/80 申请日:20151013 |
| 法律状态公告日 | 20160203 |
| 法律状态 | 公开 |
| 法律状态信息 | 公开 |
权利要求
权利要求数量（9）
独立权利要求数量（1）
1.氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法，具体步骤如下：
(1)按照Y 3-xAl 5O 12:Ce x，其中x＝0.03～0.07，按化学计量比称取 Y(NO 3) 3·6H 2O、Ce(NO 3) 3·6H 2O和Al(NO 3) 3·9H 2O溶解于去离子水中配制成饱和 母液；
(2)将(NH 4) 2SO 4与NH 4HCO 3按摩尔比为1:(40～100)溶解于去离子水中， 配成饱和溶液；
(3)向步骤(2)配制的饱和溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀；
(4)向步骤(3)配制的混合溶液中，加入氨水调节溶液的pH值；
(5)将步骤(1)配制的饱和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中，得到固相沉 淀，静置陈化后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到荧光粉的前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末放入通有混合气体的管式炉中煅烧，冷却后，研磨得到高 性能YAG黄色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的氧化石墨烯 溶液的浓度为0.005～0.03g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中加入的氧化石墨烯 溶液的体积为步骤(2)配成饱和溶液体积的20～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的pH值为8.5 ～11。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中饱和母液的加入量 为控制饱和母液中的金属阳离子与NH 4HCO 3的摩尔比为1:(8～12)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中将步骤(1)配制的饱 和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中的滴加时间为1～2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中陈化时间为2～5 小时；干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中混合气体为Ar、 N 2或He与H 2的混合，其中的Ar、N 2或He占混合气的体积百分比为90～95％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的煅烧温度为 800～1200℃，煅烧时间为3～5小时。
1.氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法，具体步骤如下：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.03～0.07，按化学计量比称取 Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成饱和 母液；
(2)将(NH4)2SO4与NH4HCO3按摩尔比为1:(40～100)溶解于去离子水中， 配成饱和溶液；
(3)向步骤(2)配制的饱和溶液中加入氧化石墨烯溶液，混合均匀；
(4)向步骤(3)配制的混合溶液中，加入氨水调节溶液的pH值；
(5)将步骤(1)配制的饱和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中，得到固相沉 淀，静置陈化后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到荧光粉的前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末放入通有混合气体的管式炉中煅烧，冷却后，研磨得到高 性能YAG黄色荧光粉。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的氧化石墨烯 溶液的浓度为0.005～0.03g/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中加入的氧化石墨烯 溶液的体积为步骤(2)配成饱和溶液体积的20～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的pH值为8.5 ～11。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中饱和母液的加入量 为控制饱和母液中的金属阳离子与NH4HCO3的摩尔比为1:(8～12)。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中将步骤(1)配制的饱 和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中的滴加时间为1～2小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(5)中陈化时间为2～5 小时；干燥温度为50～80℃，干燥时间为6～12小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中混合气体为Ar、 N2或He与H2的混合，其中的Ar、N2或He占混合气的体积百分比为90～95％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(6)中所述的煅烧温度为 800～1200℃，煅烧时间为3～5小时。
说明书
技术领域
本发明属于YAG:Ce3+荧光粉改性技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯共沉 淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法。
背景技术
白光LED具有高效、节能、环保、性能稳定、寿命长、耐冲击、可平面封 装和易开发等优点，相比于白炽灯泡耗电易碎及日光灯废弃物含汞污染等缺点， 被业界认为能在未来10年成为替代传统照明灯具的一大潜力商品。
自从YAG荧光粉商业应用以来，白光LED的成本大大降低，白光LED灯具 在生产生活中的应用逐渐普遍起来。此后虽然各种各样的荧光粉被先后研制出来， 但是黄光YAG粉体材料仍然是工业化生产白光LED最为常用的荧光材料，也是 目前商业上最为成功的荧光粉。
目前YAG荧光粉的应用仍然存在着诸多问题，大大限制了其在白光LED领域 的应用。目前主要存在以下问题：显色指数低、高温色衰、粉体分散性差等。正 是由于这些问题的存在，我们在制备YAG:Ce3+荧光粉的时候加入了氧化石墨烯。 氧化石墨烯是一种性能优异的薄层结构材料，是目前为止发现的最薄的材料，拥 有很大的比表面和良好的亲水性，这为溶液反应提供了一种良好的晶核生长环境。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种尺寸和分散度可控、发 光强度增强的氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉的方法。
本发明的技术方案是通过掺杂氧化石墨烯，来实现YAG:Ce3+荧光粉微粒的 粒径和分散度的控制，从而提高其发光强度；实现简单易行可控的制备方法，适 合工业化大规模生产。GO具有较高的比表面积，通过加入GO溶液作为物理分 散剂能够有效地包裹在荧光粉前躯体表面，在荧光粉前躯体界面形成一层致密的 薄膜，有效地阻隔了颗粒之间的黏连，高温煅烧的同时GO分解成还原性气体， 破坏了荧光粉颗粒之间的氧桥键，从而改善了粉体易团聚的缺点；另一方面高温 下GO分解产生的还原性气体，能够有效地阻碍Ce3+(发光中心)向Ce4+转变， 因此所制备的荧光粉具有发光强度高的特点。
本发明的具体技术方案为：氧化石墨烯共沉淀制备高性能YAG黄色荧光粉 的方法，具体步骤如下：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.03～0.07，按化学计量比称取 Y(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中配制成饱和 母液；
(2)将(NH4)2SO4与NH4HCO3按摩尔比为1:(40～100)溶解于去离子水中， 配成饱和溶液；
(3)向步骤(2)配制的饱和溶液中加入氧化石墨烯(GrapheneOxide,GO) 溶液，混合均匀；
(4)向步骤(3)配制的混合溶液中，加入氨水调节溶液的pH值；
(5)将步骤(1)配制的饱和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中，得到固相沉 淀，静置陈化后，过滤、洗涤、干燥，研磨得到荧光粉的前驱体粉末；
(6)将前驱体粉末放入通有混合气体的管式炉中煅烧，冷却(一般至室温) 后，研磨得到高性能YAG黄色荧光粉。
优选步骤(3)中所加入的氧化石墨烯溶液的浓度为0.005～0.03g/L。优选 加入的氧化石墨烯溶液的体积为步骤(2)配成饱和溶液体积的20～40％。
优选步骤(4)中所述的pH值为8.5～11。
优选步骤(5)中饱和母液的加入量为控制饱和母液中的金属阳离子与 NH4HCO3的摩尔比为1:(8～12)。
优选步骤(5)中将步骤(1)配制的饱和母液滴加至步骤(4)配制的溶液中 的滴加时间控制在1～2小时。优选步骤(5)中陈化时间为2～5小时；干燥温度 为50～80℃，干燥时间为6～12小时。
优选步骤(6)中所述的混合气体为Ar、N2或He中的一种与H2的混合气， 其中的Ar、N2或He占混合气的体积百分比为90～95％。
优选步骤(6)中所述的煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为3～5小时。
有益效果：
本发明中氧化石墨烯的加入，使得沉淀颗粒通过化学物理吸附作用吸附在氧 化石墨烯的表面，减弱了颗粒之间的静电吸引作用，使得样品的结晶性以及晶种 的发育比较完整，煅烧之后所形成的荧光粉粉体颗粒形貌均匀，分散性好，荧光 强度显著增强。本发明所提供的制备方法简单易行可控，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1为不同浓度的氧化石墨烯作为初始沉淀剂制备YAG:Ce3+的XRD图；其 中A为未加入氧化石墨烯，B为实施例1，C为实施例2，D为实施例3，E为 实施例4；
图2为实施例2制备的YAG:Ce3+荧光粉SEM图；其中(a)为不加GO制 备的YAG:Ce3+荧光粉的SEM图片；(b)加入GO溶液制备的YAG:Ce3+荧光粉 电镜图片；(c)GO溶液电镜图片；
图3为实施例2制备的YAG:Ce3+荧光粉荧光发射光谱图；其中A是加入 GO制备的YAG:Ce3+荧光粉；B是未加GO制备的YAG:Ce3+荧光粉。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步的说明，但发明不仅限于这些实例，在未脱离 本发明宗旨的前提下，所作的任何改进均在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种氧化石墨烯共沉淀法制备高性能YAG:Ce3+黄色荧光粉，包括以下合成步骤：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.03，按化学计量比称取1.137gY(NO3)3·6H2O、 0.013gCe(NO3)3·6H2O和1.876gAl(NO3)3·9H2O溶解于50ml去离子水中配制 成母液。
(2)称取5.056gNH4HCO3溶解于50ml去离子水溶液中，再称取0.0126g (NH4)2SO4溶解于上述溶液中作为静电稳定剂，然后加入20ml浓度为0.005g/L 的氧化石墨烯溶液；向混合溶液中加入氨水调节溶液的pH值为8.5，将其作为 沉淀剂。
(3)用2小时将母液缓慢滴加到沉淀剂中，得到固相沉淀，静置陈化2小时， 过滤，洗涤，50℃下干燥12小时，研磨得到荧光粉的前驱体。
(4)将前驱体放入通有氩氢混合气(Ar:H2＝95％:5％)的管式炉中800℃ 下煅烧5小时，冷却至室温后，研磨得到黄色荧光粉。
实施例2
一种氧化石墨烯共沉淀法制备高性能YAG:Ce3+黄色荧光粉，包括以下合成 步骤：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.04，按化学计量比称取1.133gY(NO3)3·6H2O、 0.017gCe(NO3)3·6H2O和1.876gAl(NO3)3·9H2O溶解于50ml去离子水中配制 成母液。
(2)称取6.3275gNH4HCO3溶解于50ml去离子水溶液中，称取0.2g(NH4)2SO4溶解于上述溶液中作为静电稳定剂；再加入20ml浓度为0.01g/L的氧化石墨烯 溶液；向混合溶液中加入氨水调节溶液的pH值为11，将其作为沉淀剂。
(3)用2小时将母液缓慢滴加到沉淀剂中，得到固相沉淀，静置陈化5小时， 过滤，洗涤，80℃下干燥6小时，研磨得到荧光粉的前驱体。
(4)将前驱体放入通有氩氢混合气(N2:H2＝95％:5％)的管式炉中1200℃ 下煅烧3小时，冷却至室温后，研磨得到黄色荧光粉。从图1的XRD中可以看 出氧化石墨烯的加入对荧光粉的相纯度无影响，从图2的SEM中可以看出氧化 石墨烯的加入使的荧光粉分散性得到提高，从图3的发射光谱图可以看出加入 GO制备的样品荧光强度有了较大的提高。
实施例3
一种氧化石墨烯共沉淀法制备高性能YAG:Ce3+黄色荧光粉，包括以下合成 步骤：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.05，按化学计量比称取1.130gY(NO3)3·6H2O、 0.022gCe(NO3)3·6H2O和1.876gAl(NO3)3·9H2O溶解于50ml去离子水中配制 成母液。
(2)称取6.3275gNH4HCO3溶解于50ml去离子水溶液中，称取0.2g (NH4)2SO4溶解于上述溶液中作为静电稳定剂；再加入20ml浓度为0.02g/L的 氧化石墨烯溶液，向混合溶液中加入氨水调节溶液的pH值为9.0，将其作为沉 淀剂。
(3)用1.5小时将母液缓慢滴加到沉淀剂中，得到固相沉淀，静置陈化3小 时，过滤，洗涤，60℃下干燥10小时，研磨得到荧光粉的前驱体。
(4)将前驱体放入通有氩氢混合气(Ar:H2＝95％:5％)的管式炉中1000℃ 下煅烧3小时，冷却至室温后，研磨得到黄色荧光粉。
实施例4
一种氧化石墨烯共沉淀法制备高性能YAG:Ce3+黄色荧光粉，包括以下合成 步骤：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.06，按化学计量比称取1.126gY(NO3)3·6H2O、 0.026gCe(NO3)3·6H2O和1.876gAl(NO3)3·9H2O溶解于50ml去离子水中配制成 母液。
(2)称取6.3275gNH4HCO3溶解于50ml去离子水溶液中，称取0.2g(NH4)2SO4溶解于上述溶液中作为静电稳定剂；再加入20ml浓度0.03g/L的氧化石墨烯溶 液，向混合溶液中加入氨水调节溶液的pH值为10.5，将其作为沉淀剂。
(3)用1小时将母液缓慢滴加到沉淀剂中，得到固相沉淀，静置陈化3小时， 过滤，洗涤，80℃下干燥12小时，研磨得到荧光粉的前驱体。
(4)将前驱体放入通有氩氢混合气(Ar:H2＝95％:5％)的管式炉中1000℃ 下煅烧3小时，冷却至室温后，研磨得到黄色荧光粉。
实施例5
一种氧化石墨烯共沉淀法制备高性能YAG:Ce3+黄色荧光粉，包括以下合成 步骤：
(1)按照Y3-xAl5O12:Cex，其中x＝0.07，按化学计量比称取1.122gY(NO3)3·6H2O、 0.03gCe(NO3)3·6H2O和1.876gAl(NO3)3·9H2O溶解于50ml去离子水中配制成 母液。
(2)称取6.3275gNH4HCO3溶解于50ml去离子水溶液中，称取0.2g (NH4)2SO4溶解于到上述溶液中作为静电稳定剂；再加入16ml浓度为0.01g/L 的氧化石墨烯溶液，向混合溶液中加入氨水调节溶液的pH值为11，将其作为沉 淀剂。
(3)用2小时将母液缓慢滴加到沉淀剂中，得到固相沉淀，静置陈化5小时， 过滤，洗涤，80℃下干燥6小时，研磨得到荧光粉的前驱体。
(4)将前驱体放入通有氩氢混合气(He:H2＝90％:10％)的管式炉中1200℃ 下煅烧3小时，冷却至室温后，研磨得到黄色荧光粉。
价值度评估
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法律价值
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部分指标包括：
授权周期（发明）
19 个月独立权利要求数量
1 个从属权利要求数量
8 个说明书页数
4 页实施例个数
5 个发明人数量
6 个被引用次数
0 次引用文献数量
0 个优先权个数
0 个技术分类数量
1 个无效请求次数
0 个分案子案个数
0 个同族专利数
0 个专利获奖情况
无保密专利的解密
否经济价值 7.0
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部分指标包括：
申请人数量
1申请人类型
院校许可备案
0 次权利质押
0 次权利转移
0 个海关备案
否法律价值 19.0
该指标主要从专利权的稳定性角度评议其价值。专利权是一种垄断权，但其在法律保护的期间和范围内才有效。 专利权的存续时间、当前的法律状态可反映出其法律价值。故而，若您准备找寻权属稳定且专利权人非常重视的专利技术，推荐您关注该指标。
部分指标包括：
存活期/维持时间
10法律状态
有权-审定授权
苏公网安备 32041202001399号
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